專注“煤”衍生品 消減環(huán)境污染

曹曉旭

2015年法國(guó)當(dāng)?shù)貢r(shí)間12月12日晚間，包括我國(guó)在內(nèi)的近200個(gè)締約方在長(zhǎng)達(dá)32頁(yè)的《巴黎協(xié)定》文件上簽字，大家本著共同但有區(qū)別責(zé)任的原則，承諾到本世紀(jì)中葉全球?qū)崿F(xiàn)碳中和。

我國(guó)是發(fā)展中國(guó)家中的大國(guó)，正處于社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的轉(zhuǎn)型期、攻堅(jiān)期，經(jīng)濟(jì)發(fā)展由粗放型、資源消耗型轉(zhuǎn)向集約型、資源節(jié)約型轉(zhuǎn)變，因此更加注重民生和生態(tài)保護(hù)?？梢哉f(shuō)，實(shí)現(xiàn)煤炭能源清潔開(kāi)發(fā)利用和近零排放，并與其他清潔優(yōu)質(zhì)化石能源、可再生能源協(xié)同發(fā)展，是未來(lái)我國(guó)能源與煤炭發(fā)展的唯一道路。

從2005年至今，張傳祥一直致力于煤炭的非燃燒利用研究。10多年間，他以煤為原料，先后研發(fā)了煤基多孔炭材料、煤基石墨材料、煤基石墨烯、煤基有機(jī)碳肥、煤基土壤修復(fù)材料，可應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、燃料電池等新能源器件儲(chǔ)能領(lǐng)域，廢水、廢氣吸附轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，土壤污染治理領(lǐng)域及農(nóng)業(yè)有機(jī)肥的生產(chǎn)領(lǐng)域……為緩解環(huán)境污染、發(fā)展綠色低碳能源助添一把力。

煤基多孔炭——不同煤制備不同孔徑活性炭

多孔炭受前驅(qū)體、制備方法等因素的影響，尺寸可在亞納米/納米級(jí)超細(xì)微孔至微米級(jí)細(xì)孔較寬的范圍內(nèi)變化，這種孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性與其性能和應(yīng)用緊密相關(guān)——其孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)官能團(tuán)、碳微晶取向的不同，其儲(chǔ)存電荷的能力、穩(wěn)定性和電化學(xué)行為有明顯差異。所以“對(duì)多孔炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，并賦予其巨大表面特殊的功能是關(guān)鍵點(diǎn)”，張傳祥介紹道，若能揭示多孔炭在超級(jí)電容器中的各種電化學(xué)機(jī)制及其相關(guān)因素，從而確定出最佳孔徑分布、物理和化學(xué)性能兼優(yōu)的材料，無(wú)疑可為推動(dòng)超級(jí)電容器、鋰離子電池的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能原理就是基于離子在多孔炭質(zhì)電極表面形成雙電層，從而兼具電池與電容雙重優(yōu)勢(shì)。

張傳祥從煤及其衍生物自身特性出發(fā)，展開(kāi)對(duì)多孔炭孔結(jié)構(gòu)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，用不同煤階的煤可制備具有不同孔徑分布的活性炭，以無(wú)煙煤為前驅(qū)體制備的活性炭呈現(xiàn)典型的微孔特征，孔徑分布在4nm以內(nèi)。而同樣條件下以低變質(zhì)煤制備活性炭的孔徑分布明顯變寬，分布在0?15nm，“孔的形狀及連通性好，形成了立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，適宜于離子的傳輸，是較為理想的超級(jí)電容器電極材料”。

此外，研究過(guò)程中張傳祥還發(fā)現(xiàn)，腐植酸分子由芳核、烴鏈、橋鍵及活性基團(tuán)組成，這些組分在炭/活化過(guò)程會(huì)發(fā)生不同的熱解—縮聚反應(yīng)，從而形成大小不同的孔，因此煤系腐植酸及腐植酸鹽結(jié)構(gòu)疏松、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、反應(yīng)活性高，是制備層次孔炭的良好前驅(qū)體。于是，他進(jìn)一步提出“利用腐植酸、腐殖酸鉀經(jīng)簡(jiǎn)單處理，制備出具有層次孔結(jié)構(gòu)的多孔炭，還可以通過(guò)改變工藝條件對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控?！苯?jīng)過(guò)腐植酸一步活化法制備的多孔炭具有878m2/g的比表面積，0.7?2nm的微孔，3.5?4.5nm的中孔和500nm的大孔，其在3mol/L的KOH電解液中比電容達(dá)265F/g，在5A/g的大電流密度下，比電容可高達(dá)203F/g。

由此可見(jiàn)，張傳祥得到一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的電極材料制備新方法及孔結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理，他的國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“煤系腐植酸基層次孔碳質(zhì)電極材料的制備及電化學(xué)性能”旨亦在于此。據(jù)悉，目前中車(chē)集團(tuán)大同活性炭有限公司正與其合作進(jìn)行煤基超級(jí)電容器電極材料的產(chǎn)業(yè)化。

煤基炭功能性補(bǔ)強(qiáng)劑——煤的高附加值利用

煤作為一種不可再生資源，在我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)主要作為初級(jí)能源用于燃燒或經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后再利用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，有超過(guò)半數(shù)的煤用于火力發(fā)電，繼而產(chǎn)生大量的CO2、CO、SO2以及氮氧化合物。這樣一來(lái)，煤的利用效率并不高，反而會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

但如果利用煤結(jié)構(gòu)中大量的活性官能團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行接枝改性和深加工處理，提高煤顆粒在聚合物中的分散性及其與聚合物基體的相容性，再將其摻入聚合物中，制備出煤/聚合物復(fù)合材料，就不但避免了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，同時(shí)還為煤炭的高效潔凈利用提供了新途徑。

課題組通過(guò)研磨、插層、剝片、表面改性的工藝，實(shí)現(xiàn)了煤顆粒的納米化，最終獲得了補(bǔ)強(qiáng)性能良好的煤基功能性粉體補(bǔ)強(qiáng)劑。經(jīng)檢測(cè)，制備的由煤基補(bǔ)強(qiáng)劑填充的丁苯橡膠復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度接近17MPa，可以替代白炭黑或部分替代炭黑。與傳統(tǒng)增強(qiáng)材料炭黑相比，煤基補(bǔ)強(qiáng)劑具有自身極大的優(yōu)勢(shì)。一是，價(jià)格較低，只有通用炭黑的50%左右；二是，綜合能耗較低，生產(chǎn)1t通用炭黑需原料油3140kg，耗電450kW·h，相當(dāng)于5t標(biāo)準(zhǔn)煤，而煤制橡膠填料的綜合能耗只相當(dāng)于1.5?2t標(biāo)準(zhǔn)煤。所以，煤基填料因其具有增容增強(qiáng)的雙重性，可以部分替代以石油、天然氣、焦?fàn)t煤氣、煤焦油等為原料生產(chǎn)的高成本炭黑，進(jìn)而降低成本和減少污染，廣泛應(yīng)用于電纜絕緣料、護(hù)套料、建筑材料、汽車(chē)配件、環(huán)保產(chǎn)品（垃圾袋、垃圾桶）以及橡膠制品等領(lǐng)域。

煤基石墨——代替儲(chǔ)量有限的石墨

自從2010年“石墨烯的制備”獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)后，全世界各領(lǐng)域的科學(xué)家、政府、組織、企業(yè)便紛紛投入巨大的人力物力展開(kāi)相關(guān)研究，可謂是掀起了21世紀(jì)的新材料革命。石墨烯可從石墨中提取，但石墨的儲(chǔ)量有限，隨著石墨烯的進(jìn)一步研發(fā)和利用，石墨礦的價(jià)格會(huì)持續(xù)上升。而煤炭作為含碳量?jī)H次于石墨的礦產(chǎn)，有著與石墨類(lèi)似的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，以廉價(jià)的煤為原料制備高品質(zhì)石墨想必是未來(lái)煤炭低碳化利用的最有效途徑之一。

張傳祥和課題組率先對(duì)國(guó)內(nèi)典型煤種，尤其是無(wú)煙煤的石墨化進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的研究。借助高溫石墨化爐，他們成功制備出煤基石墨，并將之應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其電化學(xué)性能良好；再以煤基石墨為原料，成功合成高質(zhì)量石墨烯。在此基礎(chǔ)上，他們直接以煤、焦炭、蘭炭、腐植酸為原料，同樣成功合成出石墨烯，并使其應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、CO2吸附、水處理等方面。

煤基碳肥——劣質(zhì)煤的清潔高效利用

我國(guó)風(fēng)化煤、含水量高的褐煤、含硫量大的高硫煤、煤泥等“劣質(zhì)煤”儲(chǔ)量、產(chǎn)量極大。在煤炭開(kāi)采及利用的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物，一個(gè)1000萬(wàn)噸的礦井每年煤矸石、煤泥的處理費(fèi)用竟高達(dá)3000萬(wàn)元。

從煤炭生成的角度分析，煤炭來(lái)源于大量的植物，因而煤中所含的礦物質(zhì)、硫、微量元素都是植物生長(zhǎng)需要的營(yíng)養(yǎng)成分，“若將這些劣質(zhì)煤加工成有機(jī)肥料，即可有效地利用這些營(yíng)養(yǎng)成分，又可避免因燃燒造成的污染問(wèn)題?！被谠O(shè)想，張傳祥提出將劣質(zhì)煤、煤矸石、粉煤灰、煤泥混合后經(jīng)過(guò)一定的處理，使其碳降解為能使農(nóng)作物吸收的有機(jī)小分子，或?qū)⑻蓟罨炜壮赡芪酵寥牢廴疚锏亩嗫滋?，進(jìn)而調(diào)配制備成含有礦物質(zhì)、微量元素、有機(jī)質(zhì)、多孔炭的復(fù)合土壤。這些經(jīng)過(guò)加工后的復(fù)合土壤可直接用于礦區(qū)塌陷區(qū)的治理，用在貧瘠的廢氣礦山，便可造出良田；用在礦井關(guān)閉后，便形成“綠洲”。目前課題組已以高硫煤為原料制備出水溶性煤基有機(jī)肥，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室植物種植對(duì)比試驗(yàn)，效果良好。

社會(huì)的發(fā)展不能以犧牲人類(lèi)賴以生存的環(huán)境為代價(jià)，如何平衡二者，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，是隨著社會(huì)文明進(jìn)步我們持續(xù)不斷所思考的問(wèn)題。一直專注“煤”研究的張傳祥，從煤炭綜合利用的角度出發(fā)，為解決這道世界難題提供了一些切實(shí)可行的新思路。無(wú)論是一種新型材料，亦或是一種新技術(shù)，都為我們明天的發(fā)展平添一抹綠色。