高放廢液固化處理技術(shù)研究新進展

摘 要：高放廢液具有毒性大、放射性強、半衰期長、腐蝕性大等特點，其安全處理與處置一直是世界各國在放射性廢物治理中的重點和難點，已成為制約核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。該文主要介紹了陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的特點，并對近年來國內(nèi)外針對陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的研究與開發(fā)進展進行綜述，最后對其今后的發(fā)展趨勢進行了展望。

關(guān)鍵詞：高放廢液 玻璃陶瓷固化 陶瓷固化 研究進展

中圖分類號：TQ171 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）02（b）-0066-03

眾所周知，1986年前蘇聯(lián)切爾諾貝利核事故、2011年日本福島核事故等災(zāi)難性核安全事件造成了人們對核輻射的恐慌，引起了世界各國對安全利用核能的高度重視。據(jù)中國核電信息網(wǎng)資料統(tǒng)計，目前中國已有10座核電站共32個核反應(yīng)堆運行，在建核反應(yīng)堆共22個。預(yù)計到2020年核能發(fā)電裝機容量將達58 GWe，累計乏燃料將達到10 000 t。當前，我國歷史遺留的高放廢液（HLLW）急需妥善處置，未來核能發(fā)電累積的乏燃料在后處理過程中將產(chǎn)生越來越多的高放廢液，也需要得到安全處理。高放廢液中包含有錒系及裂片核素在內(nèi)的30多種元素的上百種同位素，具有毒性大、放射性強、半衰期長、腐蝕性大等特點，一直是世界各國在放射性廢物治理中的重點和難點。

玻璃固化是目前國際上唯一實現(xiàn)工程化應(yīng)用的HLLW處理方法。其中，硼硅酸鹽玻璃因具有良好的抗輻照、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性等，是包括中國在內(nèi)的很多國家固化HLLW的首選玻璃固化材料。然而，錒系核素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低，這將極大地限制廢物包容量。此外，玻璃屬于介穩(wěn)相，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)反玻璃化或析晶。近年來，國內(nèi)外核科技工作者在陶瓷固化和玻璃陶瓷固化處理技術(shù)方面開展了較廣泛的研究，取得了重要的進展。文章著重介紹陶瓷固化和玻璃陶瓷固化的特點，并綜述其研究與開發(fā)進展，最后對其今后的發(fā)展趨勢進行展望。

1 陶瓷固化的特點

陶瓷固化就是將高放廢物與陶瓷基料按照一定的比例混合，經(jīng)高溫/高壓下的固相反應(yīng)，制得穩(wěn)定性優(yōu)良的固化體。陶瓷固化體相對玻璃固化體而言，具有更好的抗浸出性、輻照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被稱為第二代高放廢物固化體。

按照陶瓷固化體中基體礦相結(jié)構(gòu)的不同，可將陶瓷固化體分為磷酸鹽、硅酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽和鈦酸鹽陶瓷固化等五大類。陶瓷固化體具備以下優(yōu)點[1]：（1）較高的高放廢物包容量，且固化體的體積小；（2）優(yōu)異的物理、化學(xué)、抗輻射穩(wěn)定性，當固化體處于高溫和潮濕環(huán)境時，它不會受到嚴重的損害；（3）抗自然風(fēng)化、抗浸蝕能力強，當固化體處于高溫和潮濕環(huán)境時，它所受到的外界條件對其的影響相對較小，因其超長期的穩(wěn)定性有利于對包含長半衰期核素固化體的永久性地質(zhì)處置。

2 陶瓷固化的研究現(xiàn)狀

1979年，澳大利亞科學(xué)家Ringwood教授受自然界中某些含長壽命放射性元素（U和Th）的天然礦物能夠穩(wěn)定存在上億年的啟發(fā)，依據(jù)礦物學(xué)上的類質(zhì)同象替代原理，首先提出了用鈦酸鹽陶瓷（人造巖石）固化處理高放廢物[2]。羅上庚等人[3]采用氫氧化物法制備基料，采用Nd和U分別模擬三價和四價錒系核素，得到可包容32～50 wt%錒系核素的富鈣鈦鋯石和燒綠石結(jié)構(gòu)的人造巖石固化體。楊建文[4]采用固相反應(yīng)制備含燒綠石晶相的固化體，當存在電荷補償離子（如Al3+）時，Nd3+主要進入鈣鈦鋯石中的Ca位，形成鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)；不存在電荷補償離子時，Nd3+可同時進入Ca和Zr位；當固溶度大于0.2個結(jié)構(gòu)單位時，結(jié)構(gòu)將由鈣鈦鋯石向燒綠石轉(zhuǎn)變。

人造巖石固化體有許多的優(yōu)點，但同時本身也存在一些缺點。例如：固化體對放射性核素存在很強的選擇性，陶瓷只能容納有限的、特殊的放射性核素，只能進入晶格中特定的位置。為了使陶瓷固化體中包容更多的高放射性廢物，不少專家學(xué)者開始研究利用陶瓷固化體中的多種礦相結(jié)合的方法固化HLLW。桂成梅等人[5]通過固相反應(yīng)法在1230 ℃～1260 ℃成功制備出了鈣鈦鋯石-榍石組合礦物，鈰在鈣鈦鋯石中的固溶度約為0.3個Zr結(jié)構(gòu)單元，在榍石中的固溶度為0.2個Ca結(jié)構(gòu)單元；42天鈰元素的歸一化浸出率為（1.44-2.27）×10-5 g·m-2·d-1。

如果陶瓷固化體中只有單一的晶相，雖然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但是單相的陶瓷對放射性核素存在很強的選擇性，只能包容單一的放射性核素。另外，單相的陶瓷固化體的要比多相的陶瓷固化體制備更加困難。多相陶瓷則可固化較為復(fù)雜的廢物。根據(jù)“類質(zhì)同象”取代原理，陶瓷能夠固化的核素必須滿足核素的半徑、電價以及其他性質(zhì)與其所取代的元素的半徑、電價和性質(zhì)必須相近。因此，選擇性地固化高放廢物限制了陶瓷固化高放廢物的應(yīng)用。

3 玻璃陶瓷固化的特點

玻璃陶瓷（微晶玻璃）是將原料經(jīng)過煅燒、高溫熔融制得玻璃后再通過一定的熱處理工藝技術(shù)從玻璃體內(nèi)析出穩(wěn)定晶相的復(fù)合材料，它由玻璃相和結(jié)晶相共同組成，對高放廢液成分波動的適應(yīng)性較強。高放廢物中部分錒系元素會根據(jù)類質(zhì)同象原理進入晶體結(jié)構(gòu)，而其他核廢物組分及裂片元素將被固化到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體內(nèi)，在陶瓷固化體和玻璃固化體的雙重保護作用下，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能的優(yōu)化利用。

玻璃陶瓷固化具有如下優(yōu)點[6]：（1）可包容5%～10%（質(zhì)量分數(shù)）超鈾核素；（2）放射性核素（特別是錒系核素）進入晶格位置，使浸出率比一般玻璃固化體低1～2個量級；（3）可利用玻璃固化工藝設(shè)備生產(chǎn)，在工程上簡便易行；（4）玻璃陶瓷體有較高密度，減少了最終廢物的體積。因此，玻璃陶瓷被認為是新一代具有良好發(fā)展前景的高放廢物固化基材，也被稱為第三代高放廢物固化體。

4 玻璃陶瓷固化研究現(xiàn)狀

目前，關(guān)于玻璃陶瓷固化方面的報道大多都是集中在硅酸鹽和磷酸鹽系統(tǒng)上。目前已開發(fā)了玻璃-鈣鈦鋯石、玻璃-榍石、玻璃-燒綠石，玻璃-獨居石等。其中以玻璃-鈣鈦鋯石體系研究較多。

Loiseau等[7]對鈣鋁硅酸鹽（SiO2-Al2O3-CaO-TiO2-ZrO2）體系玻璃陶瓷進行了系統(tǒng)地研究，通過在1450 ℃熔融制得基礎(chǔ)玻璃后，再分別在810 ℃核化和1 050 ℃/1 200 ℃下晶化處理2 h，發(fā)現(xiàn)玻璃陶瓷體內(nèi)為CaZrTi2O7相，表面為榍石和鈣長石相。通過添加模擬錒系核素（Ce、Nd、Eu等），發(fā)現(xiàn)進入CaZrTi2O7的模擬錒系元素含量隨著模擬核素半徑的減少而明顯增加。模擬核素主要進入CaZrTi2O7的Ca2+和Zr4+位，但是更偏向進入Ca2+位。2010年，他們還發(fā)現(xiàn)當熱處理溫度較高（>1 200 ℃）或者保溫時間過長（20～300 h），玻璃陶瓷體內(nèi)的CaZrTi2O7會和玻璃基體中的SiO2反應(yīng)逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)殚鞘郲8]。

李鵬[9]等在上述鈣鋁硅酸鹽體系中摻加質(zhì)量分數(shù)為8%的B2O3時，有助于玻璃陶瓷體內(nèi)形成單一的CaZrTi2O7晶相，Ce元素標準化浸出率7 d后維持在106 g/（m2·d）數(shù)量級，固化效果良好。Mahmoudysepehr等[10]對鉛硅酸鹽體系玻璃陶瓷的析晶行為進行了研究，結(jié)果表明，PbO、B2O3和K2O的引入使玻璃熔制溫度有所降低（1 420 ℃～1 470 ℃），且有利于ZrO2在玻璃中的溶解，通過在770 ℃保溫4 h進行熱處理，獲得了鈣鈦鋯石晶相含量達34 wt %的玻璃陶瓷。

筆者所在研究小組前期在[11，12]在鈉硼硅酸鹽、鋇硼硅酸鹽體系玻璃中添加不同含量的CaO、ZrSiO4和TiO2制備基礎(chǔ)玻璃，經(jīng)過一定的熱處理工藝，均可制得含鈣鈦鋯石、榍石等穩(wěn)定晶相的玻璃陶瓷，鈣鈦鋯石是三維晶體生長機制，榍石是二維晶體生長機制。B、Ca和Nd元素28 d的歸一化浸出率分別為103、104和106 g/（m2·d）數(shù)量級，展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語與展望

從目前的研究進展來看，人造巖石固化和玻璃陶瓷固化在制備工藝、組成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系等方面的研究已取得了長足進步，但要實現(xiàn)該兩類材料對HLLW安全有效固化處理，尚需進行大量的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。比如，玻璃陶瓷中鈣鈦鋯石晶相的含量仍有待提高，玻璃相和晶相的定量分析，以及模擬錒系核素在玻璃陶瓷中的分配及賦存狀態(tài)等方面仍然不清楚。此外，目前針對陶瓷固化體的研究主要集中在固化單一模擬核素（如Nd、Ce等）方面，對于多核素或模擬實際HLLW的固化鮮有報道。上述幾方面也將是玻璃陶瓷固化和人造巖石固化下一階段的研究重點。

參考文獻

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