乙烯聚合催化劑的研究進展

田小禾 王靜文 陳可冉 劉柏平

（華東理工大學(xué)，上海 200237）

乙烯聚合催化劑的研究進展

田小禾 王靜文 陳可冉 劉柏平

（華東理工大學(xué)，上海 200237）

催化劑是乙烯聚合工業(yè)中的核心技術(shù)，其研究開發(fā)通常伴隨著新型聚乙烯產(chǎn)品的發(fā)展應(yīng)用。經(jīng)過不斷的改性研究，現(xiàn)有聚乙烯催化劑主要包括Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑與復(fù)合催化劑五大類。綜述了不同類型聚乙烯催化劑的特點、機理與研究現(xiàn)狀，指出聚乙烯催化劑的現(xiàn)階段發(fā)展中存在的問題，并對其后續(xù)研究提出展望。

聚乙烯；催化劑；研究進展

聚乙烯（polyethylene，簡稱PE）主要由乙烯聚合得到，是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最為廣泛的合成樹脂。聚乙烯產(chǎn)品由于具有良好的絕緣性，耐低溫性，且化學(xué)性能穩(wěn)定，所以在管材、薄膜、中空制品以及電線電纜等制品的生產(chǎn)中均有重要貢獻。在生產(chǎn)銷售領(lǐng)域，現(xiàn)有聚乙烯產(chǎn)品按照密度主要分為高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）。

工業(yè)聚乙烯一般為少量α-烯烴和乙烯的共聚獲得。催化劑是聚乙烯生產(chǎn)過程的核心，研究表明，通過調(diào)節(jié)聚乙烯的生產(chǎn)工藝和對催化劑的不斷改性，可以設(shè)計并不斷調(diào)整聚乙烯分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，包括分子量、分子量分布、短支鏈及其分布等，進而可以實現(xiàn)對聚乙烯產(chǎn)品的設(shè)計與生產(chǎn)。1939英國帝國化學(xué)公司通過采用過氧自由基引發(fā)劑和高溫高壓法的自由基聚合實現(xiàn)了聚乙烯的首次工業(yè)生產(chǎn)，且合成的低密度聚乙烯帶有不同種類的短支鏈和長支鏈。然而，由于這種聚乙烯工藝因為聚合溫度和壓力太高，具有較大的安全隱患和較高的生產(chǎn)成本，所以需要開發(fā)出低溫低壓下催化效率更高的催化劑來避免苛刻的生產(chǎn)工藝條件，并生產(chǎn)出滿足其他加工性能或機械性能的聚乙烯產(chǎn)品。自1953年Ziegler首次發(fā)明了低溫低壓聚乙烯催化劑技術(shù)以來，多種烯烴配位聚合過渡金屬催化劑技術(shù)相繼被開發(fā)出來。1980年以前，提高催化劑的催化效率是聚烯烴領(lǐng)域的研究重點，而如今的研究者主要致力于通過催化劑改性來獲得特定結(jié)構(gòu)及其性能優(yōu)化的聚乙烯材料。

聚乙烯催化劑主要有Ziegler-Natta（ZN）催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑以及復(fù)合催化劑這五大類，本文簡述了它們近年來的研究進展。不同類別的催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)特點以及作用機理，應(yīng)用的乙烯聚合工藝也不盡相同。

1 Ziegler-Natta催化劑

1953年和1954年，德國的Karl Ziegler和意大利的Giulio Natta分別發(fā)現(xiàn)了組成為TiCl4/ AlEt3和TiCl3/ AlEt2Cl的雙組份催化劑，并分別在低溫低壓的溫和條件下催化合成了高結(jié)晶度的聚乙烯和高等規(guī)度（約在90 %）的聚丙烯產(chǎn)品，之后迅速實現(xiàn)了工業(yè)化，奠定了聚烯烴催化劑技術(shù)發(fā)展的堅實基礎(chǔ)。作為第一代Ziegler-Natta催化劑，其催化活性約在5 kg PP / g Ti，低于大化工生產(chǎn)要求；并且它的催化效率比較低，合成的聚烯烴中含有較多催化劑殘渣，從而需要對聚乙烯產(chǎn)品進行脫灰處理，提高了生產(chǎn)成本。

20世紀60年代，在第二代ZN催化劑中，催化劑的改性轉(zhuǎn)移到第三組分的添加上，如給電子體（Lewis堿），并通過控制催化劑的形態(tài)，提高催化劑的比表面積，從而提升了催化劑活性，但是產(chǎn)物仍需要后脫灰處理。最典型的第二代Ziegler-Natta催化劑是Solvay催化劑，該催化劑由經(jīng)過烷基鋁還原和添加醚處理后形成的δ-TiCl3和醚的絡(luò)合物與AlEt2Cl組成，并需要熱處理轉(zhuǎn)化晶型得到最終的催化劑，該催化劑的產(chǎn)率較高，但缺點是活性中心Ti的利用率仍然較低[1]。

20世紀60年代末，負載型催化劑作為第三代ZN催化劑被開發(fā)出來。這類催化劑主要是依靠將活性中心負載到具有高比表面積和功能基團的載體上，如硅膠和MgCl2，這樣在微觀上鈦原子能夠分散在載體表面，從而提高其利用率。其中以MgCl2作為載體的ZN催化劑在1968年由Kashiwa等[2]和Galli等[3]研發(fā)出來，經(jīng)過載體改性后的催化劑活性有所提高。在當(dāng)今市場中，Ti / Mg型的ZN催化劑生產(chǎn)當(dāng)中仍為主流。迄今為止，共開發(fā)了四類Ti / Mg型Ziegler-Natta催化劑。第一類Ti / Mg 型Ziegler-Natta催化劑即為Kashiwa和Galli發(fā)現(xiàn)的，首先使用無水MgCl2與正丁醇反應(yīng)，生成加合物，并破壞MgCl2晶格，最后通過TiCl4脫除醇后，對MgCl2進行重結(jié)晶生成最終的催化劑。在催化劑的合成過程中，加入內(nèi)給電子體，其作用是形成穩(wěn)定的MgCl2晶體，并控制載體表面Ti原子的分布。在聚合的過程中加入外給電子體，提升具有立體選擇性的活性中心的催化活性，從而提高催化劑的定向能力。第二類Ti / Mg 型ZN催化劑則是由B?hm[4-5]發(fā)現(xiàn)，使用對生產(chǎn)要求較為寬松的Mg(OEt)2取代MgCl2作為鎂源[6]，Mg(OEt)2和TiCl4間接合成具有高分散度的MgCl2。第三類Ti / Mg型 ZN催化劑是無水MgCl2和SiO2共同作用形成SiO2/ MgCl2復(fù)合載體。利用無水MgCl2溶解在四氫呋喃（THF）后的均相溶劑浸漬處理SiO2，形成復(fù)合載體搭載Ti的活性中心[7-8]。第四類Ti / Mg型ZN催化劑的特點是在SiO2表面搭載氯化鎂。此催化劑中，BP化學(xué)公司[9]和Stevens 及George[10]分別使用了烷基鎂（MgR2）和格式試劑（RMgCl）作為鎂源，先與熱處理硅膠反應(yīng)，再與TiCl4作用形成硅膠負載型雙載體Ti / Mg催化劑。由于對于提供Mg的原料如MgCl2、Mg（OEt）2、RMgCl、MgR2要求較高，所以必須對其做除水處理，這種處理方法可能在大化工生產(chǎn)中使生產(chǎn)過程趨于復(fù)雜，提高了催化劑制取成本，這也是Ti / Mg型ZN催化劑的缺點之一。王靜文等[12]為了克服這一缺點，在實驗室中合成了新型硅膠負載的Ti / Mg型催化劑，進而使得任何可溶性的鎂化合物都可以用到催化劑的制備過程中，如醋酸鎂。在催化劑的制備過程中，首先將硅膠在高溫氮氣氣氛內(nèi)進行脫水處理，再用醋酸鎂四水合物進行浸漬后，在流化床中通入干燥空氣與硅膠焙燒，獲得SiO2/ MgO樣品，最終與TiCl4混合制成催化劑。在使用此催化劑進行乙烯均聚和乙烯與1-己烯共聚后，對催化劑和產(chǎn)品進行表征發(fā)現(xiàn)，該催化劑催化活性較高，并對氫調(diào)的響應(yīng)較敏感。王靜文[11-12]等也對ZN催化劑進行了鉻改性的研究，與普通ZN催化劑不同的是，浸漬過程除了鎂化合物之外還加入了鉻化合物，最終發(fā)現(xiàn)加入適量的鉻化合物，與未加時的結(jié)果相比，催化活性提高13 %，氫調(diào)響應(yīng)提高40 %，和1-己烯的共聚能力提高了20 %，并且能夠獲得更理想的短支鏈分布。

釩系催化劑作為ZN催化劑的重要分支，由美國陶氏公司開發(fā)，以乙氧基苯甲酸乙酯作為催化控制劑，使乙烯與C4-C8的α-烯烴共聚，活性高達10～15 kg / g。Lukase[13-14]等利用溶膠-凝膠法合成載體，負載VOCl3合成以金屬釩為活性中心的聚乙烯催化劑。該催化劑所用于的乙烯聚合反應(yīng)結(jié)果表明，載體表面疏水性能的改善可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，一氯二乙基鋁對催化劑的修飾則加強了活性中心的分散度，促進乙烯分子碳鏈的增長，并且催化劑的活性由7.8 kg / mol提高到25.8 kg / mol。而在載體中甲基基團的引入，有效地穩(wěn)定了活性中心并降低了催化劑的失活速率。釩系催化劑的催化速率雖然不及經(jīng)典的鈦系ZN催化劑，然而在調(diào)節(jié)分子量和共聚單體的分布方面卻有獨特的優(yōu)勢。

Zakharov[15-17]等人制成了利用MgCl2為載體的釩鎂型催化劑（VMC），發(fā)現(xiàn)此催化劑活性比鈦系催化劑活性更高，可達到546 kg PE / （gcat·h），且合成的聚乙烯分子量分布寬（Mw/ Mn達到21），并且對氫調(diào)響應(yīng)敏感，氫氣濃度增加時，高分子量峰位置不變，低分子量峰左移，這一現(xiàn)象預(yù)示著很可能存在兩個活性中心。Czaja和Bia?ek等[18]利用MgCl2（THF）2作為載體負載VOCl3，探究催化乙烯聚合性能。實驗發(fā)現(xiàn)，合成出的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定且活性較高。此外較高的THF濃度和有機鋁助催化劑的過量加入并不影響釩催化中心的活性。和普通的含鎂Ti系催化劑和未經(jīng)相應(yīng)負載的V催化劑相比，實驗中生成的聚乙烯具有更高的分子量和熔點。動力學(xué)研究表明，這種催化劑的穩(wěn)定性與聚合介質(zhì)和共聚單體的濃度無關(guān)，且超過80 %的V是聚合過程當(dāng)中有效的活性中心。

綜上，ZN催化劑通常是以過渡金屬鈦、釩等元素的化合物作為主催化劑，以MgCl2，SiO2作為載體合成的。不斷改性的ZN催化劑由于其優(yōu)點眾多而得到廣泛使用：

（1）在聚合反應(yīng)過程中催化活性極高，導(dǎo)致其在聚乙烯產(chǎn)物中殘留含量低，無需脫灰處理。

（2）活性中心在載體表面分布均勻，反應(yīng)進行條件溫和，反應(yīng)工藝控制容易，反應(yīng)速率平穩(wěn)，共聚性能優(yōu)異，產(chǎn)生的共聚產(chǎn)品支化度也有所不同。

（3）對氫調(diào)的敏感度強，易控制其分子量分布。

2 鉻系催化劑

鉻系催化劑主要分為有機鉻和無機鉻催化劑。在20世紀50年代，J.P Hogan和Robert L. Banks[19]共同發(fā)現(xiàn)將三氧化鉻負載到硅膠載體上可以形成活性中心，且實現(xiàn)負載后的硅膠可以進行乙烯聚合，這一成果被Phillips公司產(chǎn)業(yè)化，成為了Phillips無機鉻催化劑。

Phillips鉻系催化劑與其他聚乙烯催化劑相比具有兩大顯著優(yōu)點：

（1）活性位點不包含金屬碳鍵，無需添加助催化劑。

（2）Phillips催化劑主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE），其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異，分子量分布（MWD）較寬，又有少量長支鏈，其加工流變性能好，經(jīng)常作為中空容器的原材料使用。但是因為對某單一鉻原子的表征困難，且只有部分鉻具有催化活性，Phillips催化劑的反應(yīng)機理仍然有待進一步深入研究。

Phillips催化劑的制備通常是將鉻源無水浸漬到具有高比表面積和孔率的載體上，常用的載體有硅膠、氧化鋁、磷酸鋁及二氧化鈦等，制備后熱活化處理。

主要的熱活化方式如下：用無機鉻的水溶液浸漬硅膠，并在蒸干溶劑水后，于600 ℃以上的干燥空氣或氧氣的氣氛中焙燒活化形成活性中心前驅(qū)體。工業(yè)上的活化場所通常為流化床，鉻負載量一般控制在0.2 % ～ 1.0 %。鉻負載量高時則采用淤漿法聚合，此時鉻負載量為1.0 %。

第二步化學(xué)活化的主要目的是形成最后的活性中心，通常是由對熱活化所形成的活性中心前驅(qū)體進行還原或烷基化制得，目前工業(yè)上常用的活化劑是乙烯，其機理主要是將六價鉻還原為更低的氧化態(tài)再與Cr活性中心配位，高溫下用一氧化碳還原亦可。圖1為Phillips催化劑的制備模型[20]。

圖1 Phillips催化劑制備模型Fig.1 Synthesis model for Phillips catalyst

除了催化劑的性質(zhì)，載體的性質(zhì)也可能對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，最重要的參數(shù)就是孔容、比表面積和孔徑，較高的孔容有利于生成高熔體流動指數(shù)的產(chǎn)品，較大的孔徑則有利于生產(chǎn)相對分子質(zhì)量低的產(chǎn)品，孔徑過小，催化能力差。工業(yè)上硅膠孔徑一般在5 ～ 20 nm，比表面積在200 m2/ g以上。

對Phillips催化劑的改性主要集中在載體改性（如硅膠的表面改性和結(jié)構(gòu)改性），引入新的金屬活性中心或改變載體組成等。Ma等[21]對Phillips催化劑進行了鉬改性。對Phillips催化劑和改性后的催化表征發(fā)現(xiàn)，在硅膠表面的鉻組分和鉬組分發(fā)生了明顯的相互作用。在乙烯均聚和乙烯與1-己烯的共聚研究后發(fā)現(xiàn)，雖然改性后的催化劑活性有所下降，但產(chǎn)品的分子量有所提高，分子量分布變寬，并且與1-己烯共聚的能力提高了67 %。對聚乙烯微觀結(jié)構(gòu)表征后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性聚合短支鏈分布更趨向理想分布：在高分子量部分，短支鏈的分布增加，有利于提高材料的力學(xué)性能。Ma等[22]同樣對Phillips 催化劑進行了鋁改性。經(jīng)密度泛函理論的模擬，鋁改性的催化劑會導(dǎo)致電子密度的增加，主要體現(xiàn)為Cr原子的2p軌道結(jié)合能的下降，也會導(dǎo)致鏈增長與鏈終止能帶的減小，在聚合過程中體現(xiàn)為當(dāng)分子量分布向低分子量方向移動時，聚合物的分子量會出現(xiàn)下降。

20世紀60年代，Walker和Genkuse發(fā)現(xiàn)低價態(tài)有機鉻負載到硅膠載體上同樣能夠催化生成聚烯烴，如二芳基鉻有機化合物浸漬在硅膠-氧化鋁載體上，有機鉻較于無機鉻，催化劑的制備過程更為簡便：首先對硅膠載體高溫焙燒，去除表面羥基，保留獨立羥基，防止活性組分中毒失活。然后用有機鉻溶液進行表面浸漬，再蒸干溶劑，使得有機鉻與剩余羥基形成催化活性中心前驅(qū)體。典型的UCC S-2和UCC S-9不僅使用有機鉻作為鉻來源，還加入了助催化劑。有機鉻的形式較無機鉻更為豐富多變，能使催化劑具有更高活性的有機鉻源也在研究過程中不斷地被開發(fā)出來。

有機鉻較為成功的范例如Union-Carbide的甲硅烷鉻酸鹽S-2催化劑，此催化劑由雙三苯基硅烷鉻酸酯吸附在高溫600 ℃部分脫水的硅膠經(jīng)化學(xué)合成為非均相鉻系催化劑，Union-Carbide也研發(fā)出了二茂鉻（Cp2Cr）負載在高溫600 ℃部分脫水硅膠上的S-9催化劑[23]，表1列出了工業(yè)應(yīng)用的主要鉻系催化劑[24]。

表1 工業(yè)應(yīng)用的鉻系催化劑Tab.1 Commercial chromium-based catalyst

3 茂金屬催化劑

20世紀90年代，德國Kaminsky和Sinn[25]發(fā)現(xiàn)了在Cp2TiCl2（Cp指環(huán)戊二烯）和AlMe3的體系加入水能夠催化烯烴聚合，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)AlMe3和水反應(yīng)形成一種組成尚不明確的混合物甲基鋁氧烷（MAO），這種多聚物溶于甲苯后形成的均相催化劑，具有極高的催化活性，開啟了對茂金屬催化劑研究的新篇章。茂金屬化合物是由過渡金屬或稀土元素與至少一個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯的衍生物為配體所組的有機茂金屬配合物，茂金屬催化劑是指由茂金屬化合物與助催化劑MAO所共同組成的催化體系。茂金屬必須經(jīng)過MAO的活化才能顯示較高的催化活性。與其他傳統(tǒng)催化劑相比，如ZN催化劑不僅活性中心多，且大部分活性中心沒有立體選擇性，所以產(chǎn)物分散度高，而茂金屬催化劑只有一種活性中心，且被配體配合限制，只能允許聚合單體插入，所以聚合活性極高，分子量分布較窄，適合研究反應(yīng)機理。另外，茂金屬對于空間位阻較大的環(huán)烯烴可使其發(fā)生加成聚合或與乙烯、丙烯等小分子聚合單體共聚，這是ZN催化劑所不能達到的。

Kaminsky等[26]發(fā)現(xiàn)，使用CpTiF3代替CpTiCl3時，催化劑的活性約為原先的50倍，且合成產(chǎn)物聚乙烯具有更高的分子量。Bercow等[27]首次合成限制幾何構(gòu)型的茂金屬催化劑（CGC）。Okuda[28]隨后合成了兩種環(huán)戊二烯二甲基硅烷橋聯(lián)叔丁胺作為茂金屬鈦催化劑配體。迄今為止的茂金屬催化劑有限制幾何形狀的茂金屬結(jié)構(gòu)、普通茂金屬結(jié)構(gòu)和橋聯(lián)茂金屬結(jié)構(gòu)，并由茚基和茂基等基團作為配體。1991年，Exxon公司將茂金屬催化劑首次投入工業(yè)生產(chǎn)，Dow、UCC和BP在國際上也對茂金屬催化劑的研究處于領(lǐng)先地位。

在茂金屬催化劑的活化過程中，配體結(jié)構(gòu)和金屬中心原子共同作用決定催化劑的空間位阻和電子云結(jié)構(gòu)，從而影響催化活性和產(chǎn)品性質(zhì)。Luciano等[29]探究了分別由Ti和Zr成的四種配位單元和兩種配體配合形成的催化劑，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，不同的催化劑具有不同的催化活性和立體選擇性。

均相催化劑一大特點是其反應(yīng)動力學(xué)難以控制，產(chǎn)品定型能力較差，所以在茂金屬催化劑大規(guī)模的化工生產(chǎn)中經(jīng)常受到限制。Zapata等[30]將以Zr作為活性中心的茂金屬催化劑負載到混合層狀和管狀的納米硅膠上，形成非均相催化劑來改進這一缺點。研究結(jié)果表明，不同于均相催化劑，催化劑的活性隨負載量的增加有顯著提升，且聚乙烯產(chǎn)品的分子量也提高。Barrera等[31]使用溶膠凝膠法在硅膠上負載二茚基乙氧基硅烷和正硅酸乙酯形成前驅(qū)體，之后與ZrCl4·2THF反應(yīng)合成最終的催化劑。實驗表明，茚基乙氧基硅烷的反應(yīng)條件可以對有機前驅(qū)體和干凝膠的形態(tài)產(chǎn)生影響，但是在第二步的活化過程中，反應(yīng)溫度和鋁鋯比不影響催化劑的性質(zhì)。Yamato等[32]使用含鉻的蒙脫石負載茂金屬催化劑，最終合成了雙峰高密度聚乙烯，并且可以通過調(diào)節(jié)氫氣壓力，使分子量分布變窄。Hu等[33]制備了TiO2納米管負載茂金屬催化劑，并發(fā)現(xiàn)通過控制聚合條件可以較為容易地控制產(chǎn)物聚乙烯的形態(tài)，從而生產(chǎn)出具有特定性質(zhì)的功能型產(chǎn)品。

4 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑包括非茂前過渡金屬催化劑和后過渡金屬催化劑。前過渡金屬催化劑是以部分主族金屬元素，如Ti、Zr、Hf等，或者是過渡金屬元素為中心原子，以氧、氮、硼、苯和類茂化合物為配體的配合物，這一特點使其雖不含環(huán)戊二烯基，卻與茂金屬催化劑具有類似的性質(zhì)。此類催化劑的優(yōu)點是可以通過改變配體結(jié)構(gòu)的方式改變空間位阻，進而調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的性能狀態(tài)。典型的例子為日本三井化學(xué)公司研發(fā)的FI催化劑，這種催化體系以苯氧基亞胺配體的過渡金屬配合物為主催化劑，甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑共同組成，其聚合過程中的鏈增長效率遠遠高于茂金屬催化體系，揭示了配體種類能夠?qū)饘倩钚灾行陌l(fā)揮催化作用產(chǎn)生影響[34]。

1995年由Brookhart[35]發(fā)現(xiàn)，Pd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）與二亞胺配體所形成的配合物可以用來聚合乙烯和α-烯烴，這是非茂后過渡金屬催化劑的首次發(fā)現(xiàn)。隨后Brookhart[36]和Gibson[37]將研究成果做出改進，以Fe（Ⅱ）和Co（Ⅱ）作為活性中心，吡啶二亞胺為配體，這種催化劑雖與茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)相似，但是價格低廉，具有較廣闊的發(fā)展空間。后過渡金屬催化劑常用的絡(luò)合物金屬中心為第ⅧB族金屬，如Ni、Pd、Fe、Co，通常情況下，為了形成均相催化劑，還需加入助催化劑MAO或離子型硼化物。由于后過渡金屬催化劑親氧性較弱，如今對其改性主要集中在通過改變配體結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)對金屬中心的控制。常見的配體結(jié)構(gòu)主要有[N，N]型二亞胺配體、[N，O]型水楊醛亞胺配體、[P，N]和[P，O]型膦雜原子配體。Schlei等[38]設(shè)計出了體積更大的配體來保護金屬活性中心，完善了Brookhart等人合成配體不夠穩(wěn)定的不足。

5 復(fù)合催化劑

復(fù)合催化劑經(jīng)常用來合成雙峰聚乙烯，由于雙峰聚乙烯具有良好的加工性能和機械性能，所以復(fù)合催化劑為本領(lǐng)域目前研究的熱點之一。然而由于不同金屬活性中心對載體的要求各有不同，且不同的金屬活性中心之間容易相互作用和影響，所以復(fù)合催化劑大多還處于研發(fā)階段。一種典型的被工業(yè)用來合成單釜雙峰聚乙烯的復(fù)合催化劑是由Loveday等[39-41]研發(fā)的ZN / 茂金屬復(fù)合催化劑，因為有了茂金屬催化劑的參與，所以生產(chǎn)成本也較高。

Moreno等[42]合成了無機鉻與茂金屬的復(fù)合催化劑，并分別負載到硅膠、SiO2-Al2O3復(fù)合載體、磷酸鋁和SBA-15型介孔分子篩，這種催化劑可以通過單釜直接合成雙峰聚乙烯。Paredes等[43]合成了兩種復(fù)合催化劑，一種是將茂金屬負載到Cr-Al-SBA-15分子篩，另一種是將茂金屬負載到Al-SBA-15和Cr-Al-SBA-15分子篩進行物理混合。兩種催化劑均能催化合成具有良好結(jié)晶度的雙峰聚乙烯。Lee等[44-46]將鈦系ZN催化劑與茂金屬催化復(fù)合，并負載到MgCl2和硅膠表面。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，高分子量部分主要由ZN催化劑催化合成，低分子量部分由茂金屬催化劑合成，所以通過控制兩種催化劑的比例，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量分布。Heish等[47-48]復(fù)合無機鉻催化劑和負載MgO的鈦系ZN催化劑，這種復(fù)合催化劑的雙峰聚乙烯產(chǎn)品的分子量分布較寬，且兩種催化劑的活性中心沒有產(chǎn)生相互作用，出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。

Zhao[49]用硅膠負載的釩系催化劑表面剩余的羥基繼續(xù)負載雙三苯基硅烷鉻酸酯，從而使其同時具有釩系催化劑和S-2鉻系催化劑的優(yōu)點。這種復(fù)合催化劑的活性比單獨的S-2催化劑活性更高，并且形成的雙峰聚乙烯分子量更高，在聚合產(chǎn)物表征后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑的合成產(chǎn)品短支鏈分布能夠更多得集中在高分子量部分，能提高產(chǎn)品的長期力學(xué)性能。使用同樣方法合成的有機釩 / 有機鉻金屬雙中心催化劑在聚合過程中也有類似的優(yōu)點[50]，并且和1-己烯有了更好的共聚能力。Cheng等[51]在實驗室合成了無機氧化鉻和氧化釩雙金屬中心的聚乙烯催化劑來進行單釜合成雙峰聚乙烯，和普通的無機鉻Phillips催化劑相比，此催化劑使聚合活性有所提高，并且在低分子量部分，與1-己烯聚合的產(chǎn)物的短支鏈分布相對減少，有利于提高產(chǎn)品的長期使用性能。

6 結(jié)論

不同種類的聚乙烯催化劑具有不同的特點。ZN催化劑作為目前研究歷時較長的催化劑之一，具有催化效率高、所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品綜合性能好、以及成本低等優(yōu)點，被國內(nèi)大部分聚烯烴廠商用于生產(chǎn)各種牌號的聚乙烯產(chǎn)品。同樣具有較長研究歷史的鉻系催化劑，分為無機鉻和有機鉻兩大類，其催化劑的活性以及聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)可通過選擇合適的催化劑和載體并靈活調(diào)節(jié)其制備方法來實現(xiàn)。

作為較新的聚乙烯催化劑，茂金屬催化劑相比于傳統(tǒng)的ZN催化劑具有不同的活性中心分布。其單一的活性中心使制備所得的聚合物具有立構(gòu)規(guī)整且分散性低的特點，可準確地控制聚合物結(jié)構(gòu)性能。復(fù)合催化劑結(jié)合了不同類別的催化劑，是不同催化功能的結(jié)合，從理論上而言較之上述各類催化劑具有更廣闊的發(fā)展前景與優(yōu)勢。然而，在實際研發(fā)過程中，關(guān)于催化劑的調(diào)節(jié)以及生產(chǎn)工藝的控制始終制約著聚乙烯生產(chǎn)與制備。聚乙烯催化劑及其工藝的相關(guān)核心技術(shù)不僅復(fù)雜且大多為國外公司所壟斷，對國內(nèi)的發(fā)展進步提供了機遇與挑戰(zhàn)。

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中石化上海工程有限公司近期又獲多項榮譽

2016年11月8日，中國石油和化工勘察設(shè)計協(xié)會公布“優(yōu)秀企業(yè)家”評選結(jié)果，中石化上海工程有限公司董事長、總經(jīng)理吳德榮再獲該項殊榮。這是吳德榮同志繼2011年、2013年后，第三次榮獲“優(yōu)秀企業(yè)家”稱號。

日前，中石化上海工程有限公司再次被上海市合同信用促進會認定為合同信用AAA級（最高等級）企業(yè)，并獲“2014～2015年度上海市守合同重信用企業(yè)”銅牌及證書。公司連續(xù)多年獲AAA級認定，是公司積極推進依法合規(guī)工作的成果，有效維護了公司遵紀守法、誠信履約的良好形象。

近日，中華全國總工會、國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局表彰一批全國“安康杯”競賽優(yōu)勝集體、優(yōu)勝班組和優(yōu)秀個人。中石化上海工程有限公司連續(xù)第5次榮獲全國“安康杯”競賽優(yōu)勝單位榮譽稱號。

日前，中石化上海工程有限公司憑借近年來在技術(shù)創(chuàng)新上獲得的豐碩成果，順利通過中國石油和化工勘察設(shè)計協(xié)會組織的專家評審，榮獲“2016年度石油和化工勘察設(shè)計行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)”稱號。該項榮譽三年一評，公司已獲兩連冠。

近日，由中石化上海工程有限公司總承包的神華陜西甲醇下游加工項目烯烴分離裝置被全國化工工程建設(shè)質(zhì)量審定委員會授予“2016年度全國化學(xué)工業(yè)優(yōu)質(zhì)工程獎”。

（魏永忠）

中煤榆林碳四異構(gòu)化項目開車一次成功

2016年10月15日，由中石化上海工程有限公司總承包的中煤榆林碳四異構(gòu)化增產(chǎn)丁烯－1項目經(jīng)過兩天一系列升溫、調(diào)試，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。此次開車一次成功，緩解了中煤榆林煤化工項目丁烯－1缺口，為確保聚乙烯裝置共聚單體丁烯－1原料穩(wěn)定供應(yīng)起到關(guān)鍵作用。

該項目是中煤榆林煤化工技術(shù)改造項目，于2015年8月簽訂EPC項目合同，2015年11月完成樁基施工，2016年3月開始土建施工，9月28日實現(xiàn)中交，10月12日9時15分投料試生產(chǎn)，10月13日10時28分產(chǎn)出合格丁烯－1產(chǎn)品，10月15日丁烯－1收率達到設(shè)計值要求。

（魏永忠）

Development Progress of Catalyst Used in Ethylene Polymerization

Tian Xiaohe, Wang Jingwen, Chen Keran, Liu Boping
（East China University of Science and Technology Shanghai 200237）

Use of catalyst is the key technology of ethylene polymerization. In general, research and development of catalyst will be accompanied with advanced application of polyethylene as product. After consistent modification, the existing catalysts mainly include Ziegler-Natta catalysts, Cr-based catalysts, metallocene catalysts, non-metallocene catalysts and hybrid catalysts. In this review, the features, mechanisms and current situations of different kinds of polyethylene catalysts were briefly summarized, and the problems appearing in this stage of development were pointed out. Then future perspective was presented.

polyethylene; catalyst; research and progress

TQ 221.21+1

A

2095-817X（2016）06-0058-008

2016-06-20

田小禾（1994—），女，本科生，研究方向：聚烯烴的配位聚合。