氣相色譜法分析水中的19種多氯聯(lián)苯

潘梅霞

摘 要：從其本身屬性來(lái)看，多氯聯(lián)苯屬于有機(jī)污染物內(nèi)容類型，而且是典型的代表，其自身穩(wěn)定性強(qiáng)，擁有極為豐富的生物富集性，以及較強(qiáng)的毒性。本研究采用優(yōu)化的檢測(cè)方法——密閉微波萃取—Florisil小柱凈化—?dú)庀嗌V（ECD）法測(cè)定土壤中的多氯聯(lián)苯含量，根據(jù)峰型和保留時(shí)間，以多氛聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)形式定性、定量，確定多氛聯(lián)苯的回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限及土壤樣品中PCBs的含量。對(duì)不同土壤進(jìn)行分析，初步分析土壤多氯聯(lián)苯規(guī)律。

關(guān)鍵詞：多氯聯(lián)苯；密閉微波萃??；Florisil小柱凈化；氣相色譜

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

從元素的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，多氯聯(lián)苯擁有很多不同的元素，并且其含氯數(shù)是不同的。多氯聯(lián)苯被大量發(fā)現(xiàn)在電子垃圾拆解區(qū)和回收加工廠地區(qū)。其造成環(huán)境污染，嚴(yán)重威脅著受污染地區(qū)人的身體健康，眾所周知的米糠油中毒事件的罪魁禍?zhǔn)拙褪嵌嗦嚷?lián)苯。

在當(dāng)前的整體背景之下，一般進(jìn)行多氯聯(lián)苯的分析測(cè)定方法包含了氣相色譜、氣相質(zhì)譜與色譜聯(lián)合使用以及串聯(lián)使用等方法。

氣相色譜法具有分析高效能、高靈敏度、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)樵跉庀嗬锩?，樣品的傳遞速度會(huì)比較快，而且其相關(guān)的組分可以在很短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)平衡，又因?yàn)橛泻芏嗟奈镔|(zhì)內(nèi)容可以被選作是固定相，所以在這種情況下，氣相色譜的分享方式是當(dāng)前一個(gè)比較好的手段，不僅分析的速度會(huì)比較快，而且對(duì)于相關(guān)元素的分離效率也會(huì)比一般方式要高。

相比采用密閉微波萃取、超聲波萃取、索氏提取3種提取方法來(lái)說(shuō)，密閉微波萃取的方法明顯要優(yōu)于其他方法，不僅僅采用的時(shí)間最短，而且所耗費(fèi)的相關(guān)溶劑使用量也是最少，但是其所能達(dá)到的自動(dòng)化程度卻也是最高的。而且，我們?cè)趯?shí)際的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行PCBS的提取，就所采用的三種方法來(lái)說(shuō)無(wú)疑這一種是最好的。濃硫酸與FLORISIL小柱這兩種凈化提取液的方式相比起來(lái)，無(wú)疑后者會(huì)更加優(yōu)于前者，并且在回收率方面也會(huì)更加的優(yōu)質(zhì)。本文根據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)儀器，通過(guò)密閉微波提取土壤中多氯聯(lián)苯，再經(jīng)過(guò)Florisil小柱進(jìn)行凈化操作，從而利用密閉的微波萃取方式進(jìn)行氣相色譜的凈化處理，測(cè)定污染物中多氯聯(lián)苯的含量。

實(shí)驗(yàn)部分：

1 實(shí)驗(yàn)材料

主要儀器：氣相色譜檢測(cè)器，微波萃取消解儀，自動(dòng)進(jìn)樣器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，F(xiàn)lorisil小柱，全自動(dòng)氮吹濃縮儀。

主要試劑：在多氯聯(lián)苯里面，其一般會(huì)含有PCBs28、52、101、112、118、153、155、138、180、198共10種混合標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，正己烷，丙酮，濃硫酸，無(wú)水硫酸鈉，銅粉。

2 樣品

2.1 采集

每個(gè)采樣地5個(gè)點(diǎn)，采用梅花形布點(diǎn)，在選取的中心點(diǎn)周圍再取四個(gè)點(diǎn)，用不銹鋼鏟在每個(gè)點(diǎn)采集表層（0～20cm）1kg，然后將5點(diǎn)土壤進(jìn)行均勻混合，最后取1kg左右的土攘樣品放入棕色玻璃瓶中帶回買驗(yàn)室。然后將采回的土樣，倒在不銹鋼盤中，攤成薄薄的一層，置于室內(nèi)通風(fēng)陰干。樣品風(fēng)干后，揀去動(dòng)植物殘?bào)w如根，莖、葉、蟲(chóng)體等和石塊。然后磨碎，用60目的金屬篩過(guò)篩后存放入棕色玻璃瓶中，然后放入冰箱中保存。

2.2 樣品前處理

以稱量的方式，提取5.0g的樣品，以及無(wú)水硫酸鈉，并且將這些內(nèi)容進(jìn)行混合攪勻放置在我們已經(jīng)準(zhǔn)好的罐子里面，同時(shí)在里面加上40mL的丙酮和正己烷（1∶1），而且萃取罐里面所含有的物質(zhì)一定要以當(dāng)前所合適的功率為前提，并將這個(gè)萃取儀的溫度進(jìn)行調(diào)整，使其在20分鐘之內(nèi)保持115℃高溫，然后再進(jìn)行樣品的萃取階段。完成后，降至室溫，離心收集上清液。將離心后的殘留物重復(fù)兩次加入20mL上述提取劑萃取10min，離心收集上清液，合并上清液于150mL分液漏斗中，用5mL左右的正己烷進(jìn)行沖洗，連續(xù)沖洗三次方可。并且，我們將差不多10mL左右的濃硫酸通過(guò)分液漏斗加入提取劑里面，并前后震蕩約10分鐘左右，等待期分層之后，將上面的硫酸層分離開(kāi)來(lái)，并且將上面的步驟重復(fù)做幾次，直到我們所加進(jìn)去的提取液物質(zhì)呈現(xiàn)出無(wú)色透明而且界面清晰的時(shí)候，然后在這里面加入差不多跟他相比一半提及的硫酸鈉溶液，然后將所有的物質(zhì)震蕩十來(lái)次之后，等待靜止后分離出水層，繼續(xù)重復(fù)這些動(dòng)作直到所有溶液呈中性為止。加入0.5g銅粉，振搖10分鐘后靜置，加入5.0g無(wú)水硫酸鈉，將正己烷層于150mL磨口錐形瓶中。

2.3 樣品的凈化

在進(jìn)行凈化的時(shí)候，我們通過(guò)對(duì)提取液的蒸發(fā)和濃縮，從而使其剩下5mL左右。然后利用20mL左右的正己烷將FLORSIL小柱進(jìn)行潤(rùn)濕，在快要干的時(shí)候，將正己烷的流速進(jìn)行控制，差不多每秒一滴即可，然后再用正己烷差不多3mL左右進(jìn)行錐形瓶的沖洗兩次，然后入柱提取液里面，再用5mL左右的正己烷進(jìn)行洗脫，再用15mL容量的離心管將這些內(nèi)容收集起來(lái)，而后利用氮吹濃收集液從而使其濃縮干燥，并且利用正己烷將其容量固定在1mL左右，等待進(jìn)一步的測(cè)定。

3 測(cè)定

3.1 氣相色譜分析條件

色譜柱：CP-sil24CB（30m× 0.25mm×0.25mm），檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器（ECD），進(jìn)樣口溫度260℃，檢測(cè)器溫度300℃，柱溫：程序升溫，剛開(kāi)始在半分鐘之內(nèi)保持120℃的高溫，然后以每分鐘10℃的速度回升，到180℃為止保持1分鐘左右，再以每分鐘15℃的速度升到250℃并保持26分鐘左右，進(jìn)而以每分鐘20℃的速度上升到280℃并保持1分鐘。然后將分流比例設(shè)置為30之后在0.75分鐘后開(kāi)始進(jìn)行分流進(jìn)樣操作。其中載氣所采用的物質(zhì)是高純氮，每分鐘保持1mL的流速，而且每秒線速為13.5cm。在這種情況下，我們可以對(duì)PCBS進(jìn)行十大類系物色譜柱的測(cè)定，根據(jù)保留時(shí)間對(duì)PCBs進(jìn)行定性分析，根據(jù)色譜圖峰面積定量計(jì)算。

3.2 測(cè)量

校準(zhǔn)完畢后，我們?cè)谶M(jìn)行工作溶液選定的時(shí)候主要看其峰高相近與否，而所根據(jù)的條件主要是樣品里面多氯聯(lián)苯的含量數(shù)值，并且我們將樣品以及標(biāo)準(zhǔn)的溶液兩種溶液進(jìn)行選取后進(jìn)行進(jìn)樣，同時(shí)在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行整個(gè)色譜的分析與記錄，并將每一組峰高記錄下來(lái)，并將時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)定為標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間，而外標(biāo)內(nèi)容則以峰高定量為準(zhǔn)，從而一個(gè)點(diǎn)一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行校正，從而得出各個(gè)組分所得到的含量總和就是當(dāng)前多氯聯(lián)苯的含量總量。

之前我們?cè)谕寥赖臉?biāo)準(zhǔn)樣品里提取出差不多5g左右的分量，并且將這些提取出來(lái)的土壤加入到10mL的多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液里面，同時(shí)對(duì)之前所分好的多氯聯(lián)苯每個(gè)組分進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣本的提取，每個(gè)分別是0.2mg，然后先用密閉微波方式進(jìn)行萃取，再進(jìn)行小柱凈化方式凈化，最后進(jìn)行氣相色譜分析的方式進(jìn)行七次平行測(cè)定，并將原先的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)處理，標(biāo)注為空白。最后，根據(jù)這些測(cè)定的內(nèi)容進(jìn)行回收率以及相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表進(jìn)行制作。

3.3 方法檢出限

通過(guò)上面的萃取與凈化和測(cè)定流程，我們對(duì)當(dāng)前多氯聯(lián)苯的各個(gè)組分進(jìn)行重復(fù)的分析對(duì)比，并將其比例限制在每克0.2mg的含量比例上面，再在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行土壤樣品的加標(biāo)處理，同時(shí)對(duì)這些組分進(jìn)行回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，檢出限=3.36×S，制作多氯聯(lián)苯各組分的檢出限表。

3.4 空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)用來(lái)了解實(shí)驗(yàn)環(huán)境及操作過(guò)程是否帶來(lái)污染。于玻璃離心管中加入與樣品分析等體積的提取劑并經(jīng)過(guò)相同的前處理，設(shè)置5個(gè)重復(fù)空白樣品，若均未檢出PCBs說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)室PCBs的分析基本不會(huì)受到所使用的儀器、試劑、環(huán)境及操作等因素的干擾。

除不加樣品外，均按上述測(cè)定步驟進(jìn)行。

4 結(jié)果與分析

4.1 采用密閉微波萃取—Florisil小柱凈化—?dú)庀嗌V（ECD）法測(cè)定土壤中的PCBs，方法操作簡(jiǎn)單，萃取效率高，大幅度縮短了每批樣品分析周期，消耗萃取溶劑少，減少了對(duì)環(huán)境的二次污染，可滿足土壤污染物中PCBs的測(cè)定。

4.2 PCBs是一種半揮發(fā)性有機(jī)污染物，環(huán)境殘留較少，屬于痕量分析，但是前處理復(fù)雜，而且容易揮發(fā)損失，所以十分有必要進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制和方法檢驗(yàn)以保證分析數(shù)據(jù)的科學(xué)性。比較而言，微波萃取技術(shù)具有快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染小、低成本、自動(dòng)化程度高，有利于萃取熱不穩(wěn)定物質(zhì)，效率較高。因此，本研究采用了微波萃取，F(xiàn)lorisil小柱凈化及GC-ECD測(cè)定方法，并參照有關(guān)文獻(xiàn)，通過(guò)空白方法、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)及檢出限測(cè)定，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在為PCBs的分析和研究提供方法支持與保障。

參考文獻(xiàn)

[1]汪雨，支辛辛，張玲金.利用碳納米管固相萃取氣相色譜法對(duì)水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008，27（05）：493-496.