有序介孔碳吸附劑的研究進展

安康

摘 要：文章介紹了有序介孔碳吸附劑的重要性，總結(jié)了有序介孔碳應用于處理染料廢水， 金屬離子以及吸附生物分子中的研究現(xiàn)狀。展望了有序介孔碳應用于吸附的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：有序介孔碳；吸附劑； 發(fā)展趨勢

中圖分類號：TQ085+4 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）20-0173-02

介孔碳材料有多種合成方法，其主要方法為：催化活化法、化學活化法和物理活化法。Ryoos[1]和Hyeons[2]首次發(fā)現(xiàn)了有序介孔碳材料，他們通過無機硬模板法合成介孔碳。但硬模板法中需要額外的步驟來準備和去除硅模板，導致了過程的繁瑣和較高的花費。隨著科研的進一步深入，模板法也提供了一種可以有效改善和調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)排列的方法。

1 有序介孔碳在水處理中的應用

1.1 處理染料廢水

紡織和印染過程中產(chǎn)生的成分復雜、高色度的廢水是水資源污染中一個重要的污染源。Gao等[3]自制介孔碳基材料對DMF 進行吸附，通過蒸餾介孔碳將其中的DMF進行回收，以達到循環(huán)利用的目的。結(jié)果表明，介孔碳吸附DMF的最適條件分別為0.04 g/L介孔碳、轉(zhuǎn)速1 000 r/min、濃度200 mg/L、pH=2、溫度 25 ℃，對于含DMF 1 000 mg/L 的污水，介孔碳吸附量為 2 312.304 mg/g，而介孔硅基材料mcm-41為950.8 748 mg/g，即介孔碳為DMF的有效吸附劑。mcm-41吸附DMF屬于Langmuir吸附模型，而介孔碳屬于Freundlich吸附模型。并對兩者進行吸附動力學擬合，兩者符合準二級吸附動力學模型。兩種材料進行脫附性能測試，結(jié)果顯示重復使用4 次后的介孔碳再吸附性能為mcm-41的7倍。

Liu等[4]以NaZSiO3作為廉價的硅源，通過溶膠凝膠法，用較低的成本制備了含兩種孔徑的介孔SiO2材料，其比表面積均大于550 m2/g，而且孔徑分別是2～10 nm和15～60 nm。把這種材料和改性后的介孔材料結(jié)合，其對目標分子的電性強弱及分子大小都無選擇性，且具有可觀的吸附量。

以上兩種有序介孔碳材料對染料的吸附量均大于 200 mg/g，符合一般吸附標準（吸附量至少要達到200 mg/g），體現(xiàn)了其在染料廢水處理過程中的優(yōu)良前景。

1.2 金屬離子的除去

長期存在與地表和地下水中，重金屬一直被認為是對人類健康和自然環(huán)境的威脅。因便于操作、對有毒物質(zhì)不敏感和吸附劑的重復利用性等優(yōu)點，吸附是一種高效除去污染物的技術(shù)。在過去，活性炭一直被認為是最廣泛應用的吸附劑材料，但是，活性炭材料卻有非選擇性和可浸出性的缺點。當下需要一種擁有較大的表面積、孔容和孔徑的多孔材料。在這種材料中，功能基團一致的分布在基體或者錨定在骨架上。例如，硫官能化的介孔碳材料展現(xiàn)了其作為吸附劑的優(yōu)越性能。在不同pH下作為水銀的吸附劑的pH廣度要比基于巰基的功能基團或者硅基吸附劑大得多。這些介孔碳的優(yōu)越性能和在高溫和劇烈的pH值下的穩(wěn)定性，使得它們成為了重金屬吸附過程的理想材料。

近年來，以低成本及易于得到的木質(zhì)素材料（天然材料或者農(nóng)業(yè)廢物）來合成吸附材料吸引了越來越多的關(guān)注。作為一個有效的原料，水風信子萃取物合成介孔碳材料并通過H3PO4 活化，展現(xiàn)出了高的介孔率（93.9%）、比表面積為423.6 m2g-1和豐富的含氧功能基團，包括羥基、羰基、羧基和磷酸基團。這使得Pb（II）擴散進入孔中的最大量為118.8 mgg-1。

與此同時，吸附脫附結(jié)果顯示，吸附劑可在0.1 M的HCL（pH=1）處理后重新使用。脫附后的碳材料的吸附量無顯著下降，至少可以重復使用六次。含浮萍基礎(chǔ)的活化介孔碳材料通過形成強大的化學吸附、鍵結(jié)合或者離子交換來吸附Pb（II）。其分子吸附量在25 ℃下為190.9 mgg-1。

1.3 生物分子的吸附

何建敏等研究了介孔材料吸附劑對微污染水源水中的有機污染物和總磷的吸附能力?！办o態(tài)吸附”結(jié)果表明，介孔材料吸附劑對微污染水源水的有機污染物和總磷去除率分別為

76 .7%和68.9%。有機污染物的飽和吸附量為5.27 mg（g·L），總磷的飽和吸附量為0.486 mg （g·L）?！皠討B(tài)吸附”試驗結(jié)果顯示，介孔材料吸附劑的最佳用量是35 mL/g ，吸附的流速是5 mL/min，在此條件下有機污染物和總磷的去除效果分別為68.7 %和20.3%。因此，介孔材料吸附劑的總吸附能力與活性炭幾乎一致， 有一定的應用價值。

Kennedy等研究了介孔炭材料對間甲基酚的吸附量隨吸附溫度和孔結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。研究表明，該材料對間甲基酚的吸附量隨著體系溫度的升高而逐漸減小，這也說明了該吸附過程為放熱過程。研究者認為：因間甲基酚擴散到介孔炭孔道的粒子擴散速率降低、物理吸附的降低，或者因介孔炭熱力學自由能的提升，導致了在313～323 K的范圍內(nèi)，材料吸附量的下降。該吸附劑的性能也受到孔的結(jié)構(gòu)影響。一般吸附過程為：被吸附物質(zhì)首先進入到吸附劑的介孔中，進而進入微孔中去。吸附過程中，由于微孔較小的橫截面積或是被吸附物質(zhì)的聚集。這些原因?qū)е驴妆槐晃轿镔|(zhì)阻塞的現(xiàn)象，降低了吸附劑的吸附量。由于上述現(xiàn)象的發(fā)生，研究人員制備了介孔炭C900。該材料的介孔體積為69.23%并且其孔徑允許間甲基酚進入到內(nèi)部微孔內(nèi)部。因此在擴散的過程中，介孔的存在有利于間甲酚分子擴散進入微孔。結(jié)果表明：材料全部的微孔均被間甲基酚分子充滿，證明了上述解釋。

2 有序介孔碳吸附劑的應用趨勢

2.1 化工應用

介孔材料作為催化劑載體或者催化劑在化工應用中占重要地位。在化工催化劑中，相比液體催化劑，固體催化劑能避免腐蝕和環(huán)境問題，并且因為其解吸附和循環(huán)使用的特點，材料的生產(chǎn)消耗低。新固體基材催化劑正在高速發(fā)展。

這些年來，蓬勃發(fā)展的固體催化劑載體種類包括：金屬氧化物、沸石和活性炭處理樹脂。相比于以上材料，擁有可調(diào)節(jié)大的孔容、大的比表面積甚至是周期性單分散排列的孔空間的介孔碳材料，更適合作為催化劑載體或者異構(gòu)催化劑。這也符合可持續(xù)環(huán)境化學進程。

以介孔碳材料為基礎(chǔ)的催化劑被廣泛應用于不同的有機轉(zhuǎn)換過程中，比如：基本催化反應，選擇性氧化，脫氫反應、光催化、電催化等。為了優(yōu)化這些催化劑在不同領(lǐng)域的應用，有必要在其表面上或者結(jié)構(gòu)上附著功能基團或者雜原子。

與此同時，高效改善介孔材料表面的方法（通過電化學反應、芳還原或者還原烷基化的接枝反應），逐步建立并且可以應用到功能化中。介孔碳材料上有足夠數(shù)量的催化活性點，這賦予了其較大的表面積和優(yōu)良的電導率，使得它們親單相催化劑。例如，非晶態(tài)的碳材料附著SO3H后，在與不同的親水性反應物酸催化反應中，便展現(xiàn)出顯著的催化能力。比如：酯化反應、酯交換反應、水合作用和水解反應。

在異構(gòu)催化劑中，含氮基團和非貴金屬氧化物的引入改變了基材的表面特性，并且在催化反應或提升活化混合物的分散度過程中起重要的作用。含氮功能基團的種類和氮的摻雜水平依賴于混合物的所使用的合成條件。

不僅如此，孔隙結(jié)構(gòu)、碳骨架中的氮以及親水性或疏水性在催化劑的選擇和活性方面也起重要作用。例如：過渡金屬氧化物的摻入或是氮元素的摻雜可以促進材料在氧化還原反應中的表現(xiàn)。碳材料疏水性的表面可以高效的吸收長鏈有機分子（例如：游離脂肪酸），并且避免了水副產(chǎn)物的影響，這些水副產(chǎn)物會導致催化劑失活。

然而，碳微粒中的親水性功能基團防止了疏水反應物進入碳中。所以，碳材料在疏水性反應中展現(xiàn)出了較差的催化活性。孔徑為催化應用的另一個重要因素，例如：大型有機分子生物柴油的合成。有利于大型有機分子擴散的孔徑有利于催化性能的提升。

2.2 生物應用

介孔碳材料在生物領(lǐng)域同樣應用廣泛，其在生物用傳感器、酶的固定催化和生物分子的分離等方面顯示出優(yōu)良的特性。Mcm-48和Mcm-41型分子篩被Kisler發(fā)現(xiàn)，并且以此來吸附和分離胰島素、溶菌酶以及核黃素等大分子。研究顯示了這些材料在體積排阻分離方面的前景。

Dai等將血紅蛋白固定在六方形介孔材料HMS上。以該復合材料修飾的玻璃碳電極顯示出了快速轉(zhuǎn)移血紅蛋白電子的能力。

質(zhì)子的微環(huán)境（規(guī)整的HMS孔結(jié)構(gòu)）使得酶不失去其生物活性。由此，固定血紅蛋白對H2O2和NO2-具有強烈的親合力和反應敏感性。這種敏感特性可以檢測濃度為0.3～3.8 μmolL-1的NO2-和0.4～6.0 μmolL-1的H2O2。這種傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復使用性，該研究為以后的生物傳感器的發(fā)展和蛋白質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移提奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻：

[1] R.Ryoo，S.H.Joo and S.Jun，Phys，Chem，B，1999，103.

[2] J，Lee，S，Yoon，T.Hyeon，S.M.Oh and K.B.Kim，Chem.Commun，1999，2177.

[3] 張勤學.有序介孔碳材料CMK-3吸附性能的分子模擬研究[D].北京：北 京化工大學，2011.

[4] 劉冰.介孔硅基材料的制備及其在低濃度污水處理中的應用[D].北京：

北京化工大學，2008.