Mg—Li—Mn三元合金共沉電積法制備及表征

陳麗軍

摘 要： 本文采用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位等電化學(xué)方法研究了LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中鎂鋰錳合金的共電沉積機(jī)理。研究表明，當(dāng)陰極電流密度達(dá)到或負(fù)于-0.781 A·cm-2，陰極電位為-2.28 V（vs. Ag/AgCl）或更負(fù)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Mg-Li-Mn合金共電沉積。用XRD、SEM、ICP等技術(shù)對(duì)恒電流共電沉積制得的Mg-Li-Mn合金樣品進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，合金中各元素含量與熔鹽體系組成直接相關(guān)，Mn元素在合金中呈彌散相均勻分布。

關(guān)鍵詞：Mg-Li-Mn合金 共沉積 熔鹽

中圖分類號(hào)：TG146 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2016）07-0283-02

錳是鎂鋰基合金最重要的合金化元素之一，在鎂鋰基合金中加入錳元素可以提高合金韌性、改善合金的耐腐蝕性，并減少合金中有害元素，如Fe、Cu等帶來的不利影響。當(dāng)前許多學(xué)者都對(duì)錳在鎂合金中的作用進(jìn)行了研究。如張丁非、王春建等學(xué)者研究了錳對(duì)鎂合金顯微組織和力學(xué)性能等的影響[1-8]。結(jié)果表明，Mn以單質(zhì)形式彌散分布在合金中，有細(xì)化晶粒、提高合金的屈服強(qiáng)度和耐蝕性的作用。這些研究中制備鎂錳合金多采用對(duì)摻法，從氯化物熔鹽體系中直接共電沉積制備鎂錳合金則較少見到。本文通過研究Mg-Li-Mn合金在LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中的共電沉積機(jī)理，確定了采用熔鹽電解共沉積法制備Mg-Li-Mn合金的條件，用恒電流電解共電沉積制備了不同組分的鎂鋰錳三元合金產(chǎn)品，并用XRD、SEM和EDS等表征技術(shù)對(duì)所得樣品進(jìn)行了分析測(cè)試。研究了Mn元素對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)的影響及其在合金中的分布情況。

一、試驗(yàn)材料與方法

本文中實(shí)驗(yàn)所需主要藥品包括無水氯化鋰、氯化鉀、氯化鎂和氯化錳。實(shí)驗(yàn)之前將LiCl和KCl分別置于573K和873K的馬弗爐中干燥脫水24h，然后放入剛玉坩堝中， 置于加熱電爐（內(nèi)置剛玉內(nèi)襯）中升溫至933K，待熔化后在-2.0V （對(duì)Ag/AgCl 參比電極）電位下進(jìn)行預(yù)電解以便進(jìn)一步除去水和其它雜質(zhì)。Mg（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的引入是將無水MgCl2和無水MnCl2按所需比例直接添加到已熔化的LiCl-KCl熔鹽中。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用研究電極、輔助電極和參比電極組成的三電極體系。電極材料分別為鉬絲、光譜純石墨和Ag/AgCl（1wt%），其中內(nèi)參比鹽是質(zhì)量比為50：50的LiCl-KCl熔鹽。整個(gè)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。電性能測(cè)試和樣品制備均通過IM6eX電化學(xué)工作站進(jìn)行控制，樣品分析和表征通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）來實(shí)現(xiàn)。

二、試驗(yàn)結(jié)果及討論

1.共電沉積鎂鋰錳合金機(jī)理研究

933 K時(shí)，采用惰性Mo電極上分別測(cè)試在LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中加入MnCl2前后的循環(huán)伏安曲線見圖1（a）和圖1（b）。從圖1（a）中可以看到，在加入MnCl2前的三元LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線上有兩對(duì)氧化還原峰A'/A和B'/B。A代表金屬鋰的析出峰，B則是熔鹽中的鎂離子被還原的信號(hào)峰。在該條件下金屬鋰和金屬鎂的析出電位分別是-2.28V和-1.80V。

加入MnCl2后，四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2體系循環(huán)伏安曲線圖1（b）中出現(xiàn)了一對(duì)新的氧化還原峰C'/C。在二元合金相圖中，錳在鎂和鋰中有一定的固溶度，但二者之間不存在金屬間化合物[9]，且根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬鎂在氯化物熔鹽體系中的還原電位要負(fù)于金屬錳的還原電位[10]，所以，在實(shí)驗(yàn)條件下二價(jià)錳離子是一步還原，峰C是對(duì)應(yīng)于金屬錳沉積的信號(hào)峰。圖1（b）中虛線的氧化峰峰值電流相對(duì)較小，這主要是因?yàn)閮纱螔呙杞K止電位不同。終止電位較負(fù)時(shí)，惰性電極上有較多的金屬沉積，尤其是金屬鋰，要將其全部氧化則需要較大的電流條件。在該四元體系中，金屬錳的析出電位為-1.14V，由于金屬錳和Mg-Mn合金的預(yù)先沉積，金屬鎂和鋰的沉積電位發(fā)生正移，分別出現(xiàn)在-1.78V和-2.19V。由此可知，如果把電解電位控制在負(fù)于-2.19V的范圍，在該實(shí)驗(yàn)條件下就可以實(shí)現(xiàn)Mg-Li-Mn合金的共電沉積。

圖2是與上述相同的四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系933 K時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線陰極電流強(qiáng)度為-200mA（-0.781 A·cm-2）。曲線上陰極電位隨著時(shí)間的變化呈下降趨勢(shì)，在-1.10 V、-1.73 V和-2.28 V三處共出現(xiàn)三個(gè)電位平臺(tái)。第一個(gè)電位平臺(tái)A對(duì)應(yīng)于金屬錳的沉積，第二個(gè)和第三個(gè)分別對(duì)應(yīng)金屬鎂和金屬鋰的沉積電位，該結(jié)果與前述循環(huán)伏安結(jié)果相符合。

2.共電沉積鎂鋰錳合金制備和組分分析

由鎂鋰錳合金共電沉積機(jī)理研究結(jié)果可知，933 K時(shí)，電流強(qiáng)度控制在負(fù)于-200mA的條件下，可以通過共電沉積法制備鎂鋰錳三元合金。本實(shí)驗(yàn)將電流強(qiáng)度設(shè)定在-2A，電解時(shí)間為2h，在含有不同濃度MgCl2和MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中，采用惰性鉬電極，通過恒電流共電沉積制備Mg-Li-Mn合金。

采用電感耦合等離子體分析技術(shù)（ICP）對(duì)樣品組成成分的分析結(jié)果見表1。從分析結(jié)果可以看到，合金中個(gè)元素的含量與熔鹽體系中對(duì)應(yīng)元素離子濃度的大小直接相關(guān)，且成正比關(guān)系。因此，通過調(diào)整熔鹽體系各組成成分的比例可以實(shí)現(xiàn)對(duì)合金元素組成的控制。

3.鎂鋰錳合金相組成表征

圖3是恒電流共電沉積制得鎂鋰錳合金的XRD分析譜圖（樣品編號(hào)與ICP分析一致）。從分析結(jié)果看，鎂鋰錳合金主要由αMn、βLi和Mg三相組成，合金中各相衍射峰強(qiáng)度隨著對(duì)應(yīng)相含量的增加而增大。熔鹽體系中MnCl2和MgCl2的含量不同則電解共沉積所得合金相組成隨之發(fā)生變化，因此，在該實(shí)驗(yàn)條件下，通過改變?nèi)埯}體系各組成成分比例可以實(shí)現(xiàn)鎂鋰錳合金相的可控制備。

圖4是從含有10%-MgCl2和1%-MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中恒電流電解共沉積制備的鎂鋰錳合金掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDS）結(jié)果圖。分析結(jié)果顯示，所制合計(jì)主要是鎂基三元合金，錳在合金中含量不高，這是主要是因?yàn)槿埯}中錳離子濃度含量不高，且錳在鎂中的固溶度很小，高溫情況下錳金屬固溶于鎂中，冷卻過程中從鎂中偏析出彌散相錳。

三、結(jié)論

1.采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法研究LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中Mn（II）、Mg（II）和Li（I）離子的共同還原過程和鎂鋰錳的共電沉積條件發(fā)現(xiàn)，把陰極電位控制在-2.28V以下或?qū)㈥帢O電控制在流密度負(fù)于-0.781 A·cm-2時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬M(fèi)n、Mg和Li共電沉積。

2.樣品表征結(jié)果顯示，通過調(diào)整LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系組成，可以利用恒電流共電沉積法制得不同組成成分和相組成的Mg-Li-Mn合金。

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