對位芳綸纖維的表面物理改性研究進(jìn)展

劉江　董立　徐磊

摘 要：對位芳綸纖維具有高強(qiáng)度耐熱耐磨等優(yōu)異特性，然而過高的分子取向度降低了其纖維與染料、樹脂的結(jié)合力。該文闡述了對位芳綸關(guān)于表面物理改性方法，著重介紹了等離子、超聲和輻照技術(shù)在對位芳綸改性中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：對位芳綸 物理改性 等離子處理 超聲波處理 γ射線輻照

中圖分類號：TM215 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）03（b）-0146-02

對位芳綸學(xué)名為聚對苯二甲酰對苯二胺，其產(chǎn)品統(tǒng)稱為1414芳綸，由于其優(yōu)異的高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等特性可作為增強(qiáng)材料用于航空航天、交通、土木和軍工應(yīng)用等領(lǐng)域。對位芳綸纖維表面改性處理的研究國內(nèi)外多有報(bào)道，依據(jù)其作用機(jī)理主要可分為物理改性、化學(xué)改性等方法。該文重點(diǎn)對芳綸纖維所具有的表面物理改性實(shí)施有效報(bào)道。

1 對位芳綸纖維表面物理改性

物理法主要借助高能射線、等離子體、紫外輻射以及超聲波等在纖維表面形成自由基反應(yīng)活性中心，與其表面單體發(fā)生反應(yīng)后引入極性基團(tuán)，可提高纖維的侵潤性和粗糙度，從而提高芳綸與基體的粘結(jié)強(qiáng)度。

1.1 等離子體法

等離子體法在實(shí)際應(yīng)用過程中，主要是借助冷等離子體空間含有相對較多的反應(yīng)活性中心，其中高能量能夠?qū)Ψ季]表面實(shí)施改性，進(jìn)而形成相應(yīng)的自由基活性中心，之后其實(shí)施裂解、氧化以及自由基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，最終形成活性基團(tuán)。該法在不同氣氛下能夠?qū)Ψ季]纖維表面引入不同的極性基團(tuán)，改善纖維的潤濕性，增大比表面積，以此來提高纖維復(fù)合材料的界面粘接性。1994年，臺灣Sheu等利用NH3、O2、H2O對Kevlar49進(jìn)行等離子改性，目的在于提高與環(huán)氧樹脂之間的粘結(jié)性能。而J R Brown等采用NH3以及O2氣氛對芳綸實(shí)施等離子改性研究中結(jié)果顯示改性后的纖維材料在層間剪切強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度方面已經(jīng)有了相對明顯的提升。

Fang等借助空氣等離子體方法，讓芳綸纖維的表面快速形成了相應(yīng)的含氧以及含氮基團(tuán)；Su等通過氧等離子對芳綸纖維表面進(jìn)行了相關(guān)處理，從而在一定程度上增加了纖維表面實(shí)際粗糙度以及含氧官能團(tuán)數(shù)，增強(qiáng)了纖維和雙馬來酰胺樹脂間所具有的粘結(jié)性，界面剪切強(qiáng)度大約提升了40%。Caixia Jia等在常壓下采用空氣介質(zhì)阻擋放電形成的等離子體處理芳綸纖維。Ren等發(fā)現(xiàn)濕度對Kevlar纖維的等離子處理效果產(chǎn)生影響，約5.5%的濕度環(huán)境下的等離子體處理，能夠在纖維表面獲得更高的N與O的含量。

1.2 超聲波輻射法

超聲波輻射法的應(yīng)用可以在超聲作用下，使氣泡在破裂過程中產(chǎn)生非常巨大的能量，促使樹脂和纖維界面粘合力增強(qiáng)；而其中的空化作用使纖維表面的粗糙度加大，纖維的細(xì)纖維化程度增大。

超聲波對環(huán)氧樹脂和芳綸纖維的作用提高了纖維潤濕能力和界面粘結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)：在30 mm振幅超聲波在線處理后，復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度增加23.6%。超聲針對膠液以及復(fù)合材料將會產(chǎn)生兩方面作用，具體來說：一方面作用于膠液，可以提升其活性，有效改善工藝加工過程中所具有的特性；借助超聲空化作用最大限度消除槽中大量多余氣泡，并對一些多余熱量進(jìn)行處理，最終提高樹脂基體自身的強(qiáng)度；另一方面作用于浸膠濕纖維方面，能夠更好地除去氣泡，保證纖維表面進(jìn)行均勻浸膠，進(jìn)一步改善樹脂分布不均勻的現(xiàn)象，降低缺陷的實(shí)際程度。

Dong等采用設(shè)置有超聲換能器的新型超聲裝置對芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料絲線進(jìn)行超聲處理，其層間剪切強(qiáng)度最高可達(dá)52.9 MPa，比未處理時(shí)提高了10%。石鍵濱等研究顯示超聲技術(shù)能夠改善芳綸材料浸潤性，確保樹脂分布均勻，且實(shí)驗(yàn)表明，振幅控制到40～50 mm之間的時(shí)候，剪切強(qiáng)度最大。此外，劉麗等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性芳綸纖維表面被刻蝕，極性官能團(tuán)增加。

1.3 γ射線輻照法

利用高能物理γ射線輻照能夠引起表面分子鏈降解并產(chǎn)生活性基團(tuán)，促進(jìn)纖維自由基與接枝的單體發(fā)生反應(yīng)。此法可在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)且不需要催化劑。

γ射線輻射在實(shí)施纖維處理的過程中會產(chǎn)生兩種影響：第一種在于輻射自交聯(lián)，借助γ射線輻射具有的交聯(lián)特點(diǎn)，從而引發(fā)相應(yīng)的光化學(xué)反應(yīng)，確保皮層與芯層間自身交聯(lián)反應(yīng)更好的發(fā)生，進(jìn)而提升纖維橫向拉伸強(qiáng)度；第二種在于輻射接枝，在γ射線作用下，芳綸以及表面涂覆物將會出現(xiàn)相應(yīng)的自由基反應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)纖維表面所具有的極性基團(tuán)數(shù)量，提高芳綸以及樹脂的粘附性，最終達(dá)到改善界面的效果。

2000年，邱軍等對Apmoc纖維進(jìn)行500 kg γ射線輻射，發(fā)現(xiàn)處理后的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度提高，并且γ射線處理后Apmoc纖維復(fù)合材料的拉伸斷口比較齊整，微纖劈裂現(xiàn)象減少。 這說明輻射使Apmoc纖維本身可以發(fā)生相應(yīng)的輻射交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而在微纖之間出現(xiàn)一定量的化學(xué)鍵，從根本上增加了分子之間的相互作用力。Zhang等分別在空氣和N2條件下，采用輻照劑量為500 kg γ的Co-60放射源對環(huán)氧樹脂/丙酮浸泡的armos纖維進(jìn)行γ射線輻射處理，使芳綸/環(huán)氧樹脂的層間和界面剪切強(qiáng)度分別較原先提高了21.9%和60.2%。張宗強(qiáng)等針對在O2介質(zhì)中輻照Kevlar-49 30 h進(jìn)行了研究，三維編織芳綸增強(qiáng)尼龍（K31/PA）復(fù)合材料在彎曲強(qiáng)度上以及剪切強(qiáng)度上都得到了有效提升，然而卻降低了相應(yīng)的沖擊強(qiáng)度。

1.4 紫外（UV）輻射法

利用紫外線輻照纖維也能增加芳綸表面的活性元素含量。張珊珊等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨處理時(shí)間的增加，纖維/環(huán)氧界面剪切強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到8 min時(shí)，界面剪切強(qiáng)度提高了62.6%，達(dá)到最大值18.11 MPa。

Zimmermann等采用激光對芳綸纖維進(jìn)行消融治療后，加大了纖維/樹脂界面剪切強(qiáng)度；2007年，東華大學(xué)Ding等報(bào)道了用納米TiO2包覆的芳纖維對紫外可見光的穩(wěn)定性，證明了紫外可見光對芳綸纖維是有損傷的。

1.5 低溫超臨界改性

CO2等在固-液-氣相臨界的超低溫環(huán)境下具有非?；顫姷男再|(zhì)，利用這一性質(zhì)對芳綸表面進(jìn)行低溫超臨界處理，將顯著改善纖維對大分子的浸潤性。Zhang等的研究發(fā)現(xiàn)將PTFE/Kevlar纖維低溫處理可以制備磨損性能更優(yōu)的復(fù)合材料。究其原因在于低溫處理能夠確保纖維表面產(chǎn)生大量小顆粒物，并出現(xiàn)一定的條紋凹槽，這種情況下就會使其磨損性能得到大幅度提高。

2 結(jié)語

芳綸纖維的物理改性從本質(zhì)上沒有改變原纖維的特性，所采用的設(shè)備基本上都能夠滿足連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)，對纖維表面進(jìn)行粗化效果明顯，均能顯著提高芳綸纖維/樹脂基復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，但對環(huán)境要求偏高，如多數(shù)處理?xiàng)l件達(dá)到超低溫或接近真空環(huán)境，另外由于物理改性多采用高能粒子，設(shè)備的能耗較高，也成為制約其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。

參考文獻(xiàn)

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