LiNi0.5Mn1.5O4鋰離子電池正極材料的制備及其電化學性能的研究

趙桂英 薛美娜

摘 要：使用溶膠凝膠法制備了LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4（x=0 x=0.02）正極材料。通過X射線衍射、充放電測試和循環(huán)伏安測試研究表面Al摻雜對LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學性能的影響。研究結果表明，LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材在0.5C、1C、2C、3C的放電比容量分別為117.8，104.1，97.2和92.6 mAh.g-1，容量保持率為77.6%，Al的摻雜使得樣品的結構更加穩(wěn)定，降低材料的極化，提高材料的循環(huán)和倍率性能。

關鍵詞：正極材料；鋰離子電池；摻雜；LiNi0.5Mn1.5O4

0 引言

鋰離子電池因其具有循環(huán)性能好、自放電率低、工作電壓高，和安全無環(huán)境污染等優(yōu)點被廣泛應用于數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設備。此外，鋰離子電池，在航空航天以及軍事方面也得到了的應用。[1，2，3，4，5]5V正極材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有與市場上商業(yè)化的鈷酸鋰相近的實際放電比容量，成本低廉，能量密度較高和放電平臺高（約為4.7V）等諸多優(yōu)勢，是動力汽車和混合動力汽車鋰離子電池正極材料首選材料之一。[6，7，8]

摻雜和表面修飾是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學性能的有效途徑。Wang等[9]研究發(fā)現Na離子的摻雜可提高Ni和Mn離子的無序性，提高鋰離子的電荷傳遞能力，降低極化電阻，提高鋰離子的擴散系數。龐等[10]用溶膠—凝膠法制備Cr摻雜LiNi0.5-0.5yCryMn1.5-0.5yO4，實驗結果表明，Cr摻雜可有效抑制容量衰減。張等[11]用流變相法摻雜Mg以取代Ni元素，研究結果表明隨著Mg量的增加，晶格常數逐漸減小，提高了材料的循環(huán)性。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法主要有共沉淀法、復合碳酸鹽法、乳膠法、燃燒法、溶膠—凝膠法、固相法等。[12，13，14]溶膠凝膠技術是一種制備工藝簡單且所制備的材料顆粒較小，并且晶粒分布較為均勻。本實驗通過溶膠凝膠法制備Al替代Ni和Mn的LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4尖晶石正極材料并研究了Al替代對材料電化學性能的影響。

1 實驗方法

以乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳、硝酸鋁為原料，按一定的化學計量比稱取各原料，將其溶于100ml的去離子水中，進行磁攪拌，直至溶解至澄清，形成A液；稱取一定量的檸檬酸，將其溶于100ml的去離子水中，形成B液；將A液逐滴滴加入B液，并用氨水將PH值調至5-6之間。混合液80℃水浴直至形成溶膠，再120℃恒溫直至呈蓬松的干凝膠；最后經過900℃煅燒12h得到產物LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4。將所制得的正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8∶1∶1的比例溶于適量的N—甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均勻直至其呈和稀泥狀并涂覆于鋁箔上，110℃下真空干燥12h后裁成極片，以金屬鋰片作參考電極組裝R2025扣式電池。使用藍電電池測試系統(tǒng)進行充放電性能測試，選擇2C（1C=140mAh/g）的倍率，電壓范圍為3-4.9V。利用武漢藍電電池測試系統(tǒng)對樣品進行室溫恒流-恒壓充放電測試， 充放電電壓：3.0～4.9 V 充電電流密度：0.5C、1C、2C、3C（1C=140mAh/g）。用電化學工作站（CHI660C）完成循環(huán)伏安特性測試。

2 結果與討論

中可以看出，兩樣品的衍射峰與LiNi0.5Mn1.5O4標準普（JCPDS卡號：35-0782）峰值位置基本一致，說明樣品都是尖晶石結構，屬于Fd3m空間點群。主峰的峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品的結晶性能較好。在精度范圍內測到LixNi1-xO的雜相，這是由于在高溫煅燒時部分的Mn4+被還原成Mn3+ ，氧析出形成雜相。[15]

圖2為兩樣品在室溫下，充放電倍率分別為0.5C、1C、2C、3C，電壓范圍為3.0～ 4. 9V內測得的放電比容量。LiNi0.5Mn1.5O4樣品0.5C、1C、2C、3C的初始放電比容量分別為123.97，96.8 ，81.7，64.2 mAh.g-1。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4在0.5C、1C、2C、3C的初始放電比容量分別為117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1 。由此可以得到它們的容量保持率分別為46.82%和77.58%。說明摻雜Al后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能能得到了明顯提高。這可能是因為Al-O鍵比Mn-O鍵要穩(wěn)固，故可起到穩(wěn)定尖晶石材料結構的作用，保護電極材料，抑制電極材料被電解液分解產物溶解，從而減少附在電極材料表面的產物，這樣減少了極化，有效改善材料的倍率性能。

為進一步研究Al摻雜對LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學性能的影響，測試了樣品LiNi0.48Mn1.48Al0.04循環(huán)伏安曲線，測試電壓范圍為3.0～4.9V，掃描頻率為0.01 mV/s 。從圖3中可以看出，兩樣品樣品都出現了在4.7V和4.8V作用出現了兩對氧化還原峰，它們分別對應于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化還原反應。電壓為4.0V左右的峰則對應的是Mn3+/Mn4+的氧化還原反應， 將材料4.7到4.9V的峰對比分析，可以明顯看出LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料的氧化還原峰重合性較好，說明Al的摻雜使得樣品的結構更穩(wěn)定，減小材料的極化，提高材料的循環(huán)可逆性。

3 實驗結論

本工作采用溶膠凝膠法能夠制備出摻雜Al的鋰鎳猛氧化物鋰離子電池正極材料，得到的樣品都是尖晶石結構，樣品結晶度良好。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料0.5C、1C、2C、3C的放電比容量分別為117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1，容量保持率為77.58%。 Al的摻雜使得樣品的結構更加穩(wěn)定，降低材料的極化，提高材料的循環(huán)和倍率性能。

參考文獻：

[1] Jung-Hyun Kim，Nicholas P.W.Pieczonka，Yang-Kook Sun，et al . Improved lithium-ion battery performance of LiNi0.5Mn1.5-xTixO4 high voltage spinel in full-cells paired with graphite and Li4Ti5O12 negative electrodes[J] . Journal of Power Sources，2014（262）：62-71.

[2] Yingbin Lin，Yanmin Yang，Ruibing Yu，et al . Enhanced electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4 by surface modification with superconducting YBa2Cu3O7[J] . Journal of Power Sources，2014（259）：188-194.

[3] So Yubuchi，Yusuke Ito，Takuya Matsuyama，5 V class LiNi0.5Mn1.5O4 positive electrode coatedwith Li3PO4 thin film for all-solid-state batteries using sulfide solid electrolyte[J] . Solid State Ionics，2016（285）：79-82.

[4] Xueliang Lia，Wei Guo，Yunfu Liu，et al . Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 as superior electrode materials for lithium-ion batteries：Ionic liquid assisted synthesis and the effect of CuO coating[J] . Electrochimica Acta，2014（116）：278-283.

[5] Taejin Hwang，Joong Kee Lee，Junyoung Mun，et al . Surface-modified carbon nanotube coating on high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes for lithium ion batteries[J] . Journal of Power Sources，2016（322）：40-48.

[6] Jung-Hyun Kim，Nicholas P.W.Pieczonka，ZichengLi，et al . Understanding the capacity fading mechanism in LiNi0.5Mn1.5O4/graphite Li-ion batteries[J] . Electrochimica Acta，2013（90）：556-562.

[7] Guanglou Jia，Changmei Jiao，Wenjing Xue，et al . Improvement in electrochemical performance of calcined LiNi0.5Mn1.5O4 /GO[J] . Solid State Ionics，2016（292）：15-21.

[8] Yi-Jie Gu，Yu Li，Yang Fu，et al . LiNi0.5Mn1.5O4 synthesized through ammonia-mediated carbonate precipitation[J] . Electrochimica Acta，2015（176）：1029-1035.

[9] Jing Wang，WeiqingLin，BiheWu，et al . Syntheses and electrochemical properties of the Na-doped LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium-ionbatteries[J] . Electrochimica Acta，2014（145）：245-253.

[10] 龐佩佩，唐志遠，袁秀蘭 . 5V LiNi0.5Mn1.5O4正極材料摻雜改性研究[J].電池工業(yè)，2010，15（3）：160-163.

[11] 張勝利，李良玉，宋延華，等.LiMgxNi0.5-xMn1.5O4的制備及電化學性能[J].稀有金屬材料與工程. 2010，39（3）：515.

[12] Guiying Zhao，Yingbin Lin，Ting Zhou， et al. Enhanced rate and high-temperature performance of La0.7Sr0.3MnO3-coated LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium ion battery

[J] . Journal of Power Sources，2012（215）：63-68.

[13] Tongyong Yang，Naiqing Zhang，Ye Lang，et al . Enhanced rate performance of carbon-coated LiMn1.5Ni0.5O4 cathode material for lithium ion batteries[J] . Electrochimica Acta，2011（56）：4058-4064.

[14] Ting-Feng Yi，Zi-Kui Fang，Ying Xie，et al . Synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode with excellent fast charge discharge performance for lithium-ion battery[J] . Electrochimica Acta，2014（147）：250-256.

[15] Liping Wang，HongLi，Xuejie Huang，et al . Acomparative study of Fd-3m and P4332“LiMn1.5Ni0.5O4”

[J] . Solid State Ionics，2011（193）：32-38.