聚酯生產(chǎn)裝置的揮發(fā)性有機物控制（上）

孟繼承

摘要：本文介紹了聚酯裝置中揮發(fā)性有機物（VOCs）的特性及產(chǎn)生過程，詳細(xì)探討了聚酯裝置在運行狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機物的控制技術(shù)。認(rèn)為國內(nèi)聚酯工程的理論研究已達(dá)到一定水平，綠色制造技術(shù)的關(guān)鍵點在于對聚酯生產(chǎn)反應(yīng)過程的研究及揮發(fā)性有機物的控制。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機物；聚酯裝置；綠色制造技術(shù)

中圖分類號：X783.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

VOCs Control in Polyester Plant （ I ）

Abstract： The paper introduces the characteristic and generation process for volatile organic compounds（VOCs） in polyester plant， discusses in details the VOCs control technology in running polyester plant. The theoretical research on polyester engineering technology has reached a certain level in China， and the key for realizing green production of polyester lies in the research on the reaction process and the VOCs control during production.

Key words： volatile organic compounds （VOCs）； polyester plant； green manufacturing technology

揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）是大氣霧霾的主要來源之一，污染因子眾多且毒性較大，易產(chǎn)生惡臭污染。其排放來源廣泛，其中工業(yè)源涉及行業(yè)眾多，具有排放強度大、濃度高、污染物種多、毒性大、持續(xù)時間長等特點，對空氣質(zhì)量的影響也最為顯著。

聚酯裝置在運行狀態(tài)下也會不同程度地產(chǎn)生VOCs，對聚酯生產(chǎn)過程中VOCs的特性進(jìn)行研究分析，進(jìn)而提出經(jīng)濟有效的控制方法，并結(jié)合聚酯工程技術(shù)的理論從來源分析其控制技術(shù)，從而實現(xiàn)VOCs減排，是實現(xiàn)聚酯產(chǎn)品綠色制造及減少環(huán)境負(fù)面影響的關(guān)鍵步驟，也是行業(yè)承擔(dān)社會責(zé)任的重要表現(xiàn)。

1 聚酯裝置VOCs的產(chǎn)生過程及物理特性

聚酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOCs主要包括乙醛、乙二醇和聯(lián)苯，其揮發(fā)特性具體如表 1 所示。

其中乙醛是聚酯生產(chǎn)過程中化學(xué)副反應(yīng)的產(chǎn)物，其物理特性符合VOCs的定義，具有刺激性氣味，對眼睛也有明顯的刺激性，主要產(chǎn)生于乙二醇在酯化反應(yīng)中發(fā)生的高溫脫水反應(yīng)，在工藝塔中通過塔頂氣相采出，部分為縮聚反應(yīng)過程中發(fā)生的熱降解反應(yīng)，通過真空機組和液環(huán)泵采出；乙二醇在常溫下不易揮發(fā)，但實際生產(chǎn)中處于高溫氣相的工序較多，尤其是酯化反應(yīng)工藝塔底部再沸器、循環(huán)泵及相應(yīng)的回流輸送管道；聯(lián)苯在常溫下不易揮發(fā)，但在實際生產(chǎn)中處于高溫氣相狀態(tài)，管道較多，反應(yīng)釜的夾套面積較大。

1.1 乙醛的產(chǎn)生機理分析

乙醛的產(chǎn)生過程分為以下 3 部分：酯化反應(yīng)時的高溫脫水反應(yīng)、縮聚反應(yīng)時的高溫?zé)峤到饧吧a(chǎn)故障排廢時的高溫?zé)嵫趸到?，其中酯化反?yīng)時的乙二醇高溫脫水反應(yīng)所生成乙醛的量在聚酯生產(chǎn)中的占比較高。

聚酯熱降解的反應(yīng)機理，有人認(rèn)為是游離基機理降解，也有人認(rèn)為是分子機理降解。前者認(rèn)為，在高溫下聚酯鏈中的主要弱點β-亞甲基首先斷裂成兩條帶端游離基的鏈，進(jìn)一步反應(yīng)生成端基帶—COOCH2CH2和帶有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酯，并生成乙烯、乙醛及二氧化碳等；分子機理則認(rèn)為是等距離降解，其主反應(yīng)詳見表 2。聚酯的熱氧化降解是游離基反應(yīng)過程，反應(yīng)中不僅分子量下降，生成醛、帶雙鍵的聚酯鏈支化成凝膠，其主反應(yīng)詳見表 2。

1.2 乙二醇的揮發(fā)產(chǎn)生過程

乙二醇處于氣相狀態(tài)的工序為酯化反應(yīng)釜、縮聚反應(yīng)釜、工藝塔及乙二醇蒸發(fā)器，如果出現(xiàn)反應(yīng)釜、工藝塔或蒸發(fā)器泄漏，則乙二醇會以氣態(tài)的方式揮發(fā)進(jìn)入環(huán)境。由于乙二醇的氣態(tài)物不存在刺激性氣味，因此生產(chǎn)現(xiàn)場的操作人員很難在第一時間發(fā)現(xiàn)，故需要通過定時巡查生產(chǎn)現(xiàn)場觀察各工藝連接點是否存在泄漏。

另外，在生產(chǎn)系統(tǒng)中還有一部分氣相乙二醇通過真空液環(huán)泵的尾氣排放進(jìn)入尾氣噴淋吸收系統(tǒng)。新鮮乙二醇作為生產(chǎn)原料需通過槽罐車運輸至工廠，并通過泵卸料入儲罐，然后通過泵輸送進(jìn)入聚酯生產(chǎn)車間，在這兩個工序中產(chǎn)生了儲罐內(nèi)部的氣壓變化，會產(chǎn)生少量的氣相乙二醇，雖然人體不會直接感觸到，但常年進(jìn)行卸料及輸送作業(yè)，環(huán)境溫度或氣壓的變化會產(chǎn)生少量的氣相乙二醇，且這個現(xiàn)象是常年存在的，與聚酯生產(chǎn)是否出現(xiàn)故障無關(guān)。

1.3 聯(lián)苯的揮發(fā)產(chǎn)生過程

聯(lián)苯是聚酯生產(chǎn)供熱系統(tǒng)的熱載體，正常工作時處于氣相狀態(tài)，相應(yīng)的工序為酯化反應(yīng)釜體夾套、進(jìn)入工藝塔的氣相管道夾套、縮聚反應(yīng)釜體夾套、縮聚反應(yīng)釜氣相出口管道的保溫夾套及真空機組保溫夾套，同時各氣相聯(lián)苯的產(chǎn)生裝置為熱媒蒸發(fā)器，泄漏多出現(xiàn)在設(shè)備、閥門或管道的焊接點，一些壓力儀表或溫度儀表的連接點也存在泄漏的可能，聯(lián)苯往往以蒸汽的形式從泄漏點揮發(fā)至環(huán)境。由于聯(lián)苯存在較為明顯的刺激性氣味，因此操作人員在生產(chǎn)現(xiàn)場往往比較容易感觸到，有利于第一時間對泄漏進(jìn)行預(yù)處理。

另外，聯(lián)苯的儲罐雖然不大，但由于正常情況下處于蒸汽加熱狀態(tài)，確保隨時可以補加聯(lián)苯進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，因此也會存在少量蒸發(fā)，而且這個蒸發(fā)現(xiàn)象是常年存在的，與生產(chǎn)是否出現(xiàn)故障無關(guān)。

1.4 VOCs的物理特性

產(chǎn)生于聚酯生產(chǎn)過程中的VOCs最終需要通過設(shè)置合理的工藝方案進(jìn)行收集處理。一是從工程設(shè)計的環(huán)節(jié)開始系統(tǒng)考慮，設(shè)想對其進(jìn)行預(yù)防式的收集處理，選擇合適的工藝并進(jìn)行相關(guān)的設(shè)備電氣選型；二是在生產(chǎn)故障發(fā)生時及時處理泄漏，通過吸收稀釋和防止擴散處理進(jìn)行二次收集。由于工藝方案的選擇涉及到周邊環(huán)境保護、操作人員安全和設(shè)備電氣投入的經(jīng)濟性，因此只有對VOCs的物理特性進(jìn)行充分了解才可以選擇可行且經(jīng)濟的技術(shù)方案。乙醛、乙二醇及聯(lián)苯（含聯(lián)苯醚）的物理特性如表 3 所示。

2 聚酯裝置在運行狀態(tài)下對VOCs的控制

聚酯裝置在運行狀態(tài)下產(chǎn)生的VOCs的量受不同工藝條件的影響。不同工藝狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的條件會發(fā)生變化，副反應(yīng)產(chǎn)生的VOCs量會出現(xiàn)不同，且物料的泄漏情況很復(fù)雜，因此很難逐一比較處理，具體如下。

（1）在正常生產(chǎn)時，由于物料平衡狀況正常，VOCs產(chǎn)生量穩(wěn)定，工程設(shè)計時往往重點考慮了這些VOCs的預(yù)處理工藝方案，在日常生產(chǎn)中的主要工作是優(yōu)化工藝條件、穩(wěn)定生產(chǎn)操作及防止泄漏，以減少VOCs的產(chǎn)生量；

（2）在聚酯開車狀態(tài)下，由于原料配比及反應(yīng)溫度均存在較為明顯的變化，因此VOCs產(chǎn)生量較高，主要工作是控制開車進(jìn)度，緩解副反應(yīng)及杜絕突發(fā)性泄漏，使VOCs產(chǎn)生量得到控制。在停車處理時主要需對排廢物料進(jìn)行及時冷卻收集、從生產(chǎn)現(xiàn)場安全轉(zhuǎn)移及定點二次收集放置；

（3）聚酯裝置出現(xiàn)故障時，反應(yīng)釜內(nèi)的物料由于流動緩慢，存在熱態(tài)降解的可能，主要工作是盡快排除設(shè)備或電氣故障，以恢復(fù)原有工藝狀態(tài)，從而控制物料的熱態(tài)降解。面對設(shè)備或電氣故障帶來的物料泄漏問題要抓緊尋找對策，同時做好VOCs的吸收處理和可能發(fā)生泄漏擴散現(xiàn)象的預(yù)處理工作，力爭第一時間控制住VOCs的危險性擴散。

2.1 乙醛揮發(fā)物的處理

對于乙醛的處理，主要是針對其物理特性設(shè)計收集方案。由于乙醛與水共溶，因此使用生產(chǎn)水吸收乙醛是合理方案，吸收后的尾氣須達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后方可排放，且必須通過阻火器放空處理不凝性氣體，不凝性氣體主要由生產(chǎn)系統(tǒng)中使用的氮氣和供水產(chǎn)生的二氧化碳組成。吸收后的工藝廢水與酯化工藝廢水一起通過汽提塔再行蒸汽提取乙醛，塔頂采出的氣相乙醛經(jīng)過管道送至鍋爐燃燒處理，燃燒后殘余的二氧化碳最終隨鍋爐煙道氣外排進(jìn)入大氣，或者經(jīng)過氮氣加壓液化處理后收集儲存。聚酯生產(chǎn)時乙醛的吸收、重新提取及最終送入鍋爐燃燒處理的工藝流程具體如圖 1 所示。

正常生產(chǎn)情況下，乙醛的產(chǎn)生量是穩(wěn)定的，其總量的變化主要由聚酯產(chǎn)能和實際生產(chǎn)運行用時所決定，對于20萬t年產(chǎn)能的聚酯裝置，日產(chǎn)量為600 t聚酯熔體，正常生產(chǎn)情況下PTA的消耗為0.857 t/t，酯化反應(yīng)時的轉(zhuǎn)化率為96%。一般情況下酯化工藝廢水中乙醛含量為0.6% ～1.2%，計算時取平均值0.9%，液環(huán)泵排放廢氣中乙醛含量為0.08% ～ 0.15%，計算時取平均值0.115%。根據(jù)這些數(shù)據(jù)計算，乙醛的產(chǎn)生量是比較可觀的。乙醛是基礎(chǔ)化工原料，應(yīng)用廣泛，可作為防腐劑、防毒劑、顯像劑、溶劑或還原劑等，大量用于制造醋酸、醋酐、合成樹脂、橡膠、塑料或香料，也可用于制革、制藥或造紙，因此收集乙醛具有一定的經(jīng)濟效益。依據(jù)以上數(shù)據(jù)，對乙醛的年產(chǎn)生量進(jìn)行計算，具體如表 4 所示。

因此聚酯生產(chǎn)可考慮對乙醛進(jìn)行液化收集，乙醛吸收、提取及液化收集工藝流程如圖 2 所示。

將乙醛鍋爐燃燒去除的方法與液化收集的方法進(jìn)行比較。一般情況下，汽提后的燃燒去除法更適合產(chǎn)能較小的生產(chǎn)裝置（年產(chǎn)10萬t以下）。經(jīng)過檢測，鍋爐的尾氣中沒有發(fā)現(xiàn)乙醛殘留量，非甲烷總烴含量也正常。而精餾后液化收集的方法適合產(chǎn)能較高的生產(chǎn)裝置（年產(chǎn)15萬t以上），且經(jīng)濟效益可觀。以年產(chǎn)能20萬t的聚酯裝置為計算依據(jù)，從具體的設(shè)備、工藝及經(jīng)濟效益對兩種工藝進(jìn)行對比，如表 5 所示。

2.2 乙二醇揮發(fā)物的處理

乙二醇處于氣相狀態(tài)的工序為酯化反應(yīng)釜、縮聚反應(yīng)釜、工藝塔及乙二醇蒸發(fā)器，如果出現(xiàn)反應(yīng)釜、工藝塔或蒸發(fā)器泄漏，則乙二醇會以氣態(tài)的方式揮發(fā)進(jìn)入環(huán)境，在以上泄漏發(fā)生時應(yīng)第一時間用水蒸汽稀釋，接著要使用機械方法處理泄漏點，原則上先堵住泄漏點，在合適的機會更換墊圈或重新焊接泄漏點。

通過真空液環(huán)泵進(jìn)入噴淋吸收塔的乙二醇首先溶于較低溫度的生產(chǎn)水中，再進(jìn)入蒸汽汽提塔，由于乙二醇的沸點為197 ℃，而汽提塔的塔底溫度為110 ～ 120 ℃，塔頂溫度為98 ～ 105 ℃，因此乙二醇不會進(jìn)入汽提塔的頂部。實際檢測時在汽提塔的頂部氣相采出的樣品中沒有檢測到乙二醇，這些乙二醇就進(jìn)入了汽提塔底部采出的工藝廢水，工藝廢水最終進(jìn)入污水處理站進(jìn)行厭氧及好氧的生化處理，乙二醇在此被生物污泥中的厭氧菌分解。

還有一部分乙二醇揮發(fā)物在儲罐內(nèi)產(chǎn)生，由于處在室外自然環(huán)境條件下，因此稱其為乙二醇儲罐呼吸氣，包括小呼吸損耗和大呼吸損耗。液體儲罐未進(jìn)行收發(fā)油時，油品靜止儲存在罐中，油品蒸汽充滿儲罐氣體空間，由于罐內(nèi)氣體空間溫度的晝夜變化而引起的蒸發(fā)損耗稱為儲罐的“小呼吸”損耗?！按蠛粑睋p耗是指當(dāng)液體儲罐接收液體時，液面不斷上升，罐內(nèi)混合氣體被壓縮而使壓力不斷升高，當(dāng)氣體空間的壓力大于壓力閥的控制值時，壓力閥打開，混合氣體溢出罐外，從而產(chǎn)生蒸發(fā)損耗。乙二醇的大呼吸損耗還包括由于儲罐排放液體而產(chǎn)生的損失，液面下降時空氣被抽入罐體內(nèi)，因空氣變成乙二醇蒸汽飽和時的氣體而膨脹，因而會略微超過蒸汽空間容納的能力。

可以通過乙二醇儲罐的“四要素”（罐體類型、地區(qū)劃分、季節(jié)劃分和儲存油品）計算乙二醇儲罐小呼吸及大呼吸廢氣的產(chǎn)生量，并以此作為控制乙二醇揮發(fā)物的主要依據(jù)。在夏季氣溫較高時可以通過罐體外部冷卻達(dá)到減少揮發(fā)量的效果，冷卻的介質(zhì)是罐體外表面的環(huán)狀噴淋水。在目前要求較高的VOCs處理方案中，還需要在乙二醇儲罐的呼吸口設(shè)置尾氣噴淋塔，通過生產(chǎn)水吸收這部分乙二醇，再經(jīng)過15 m高的排氣筒排放不凝性氣體。

2.3 聯(lián)苯揮發(fā)物的處理

聯(lián)苯是聚酯生產(chǎn)供熱系統(tǒng)的熱載體，在正常工作時處于氣相狀態(tài)。對于各熱媒蒸發(fā)器、反應(yīng)釜、氣相出口管道及真空機組保溫夾套出現(xiàn)的泄漏，應(yīng)該馬上使用機械方法處理。由于聯(lián)苯的滲透性很強，因此需要使用一些特殊材料堵塞泄漏點。收集在專用桶內(nèi)的聯(lián)苯應(yīng)該可以再次使用，合理的方法是收集在生產(chǎn)現(xiàn)場專用的聯(lián)苯原料桶中，今后再補加入聯(lián)苯儲罐內(nèi)繼續(xù)使用。同時使用黃沙清理地面的殘留物，處理完畢的各種廢物要作為危險廢物定點密閉收集，最后通過完全具備危險廢物處理資質(zhì)的第三方單位進(jìn)行外送處理。

對于聯(lián)苯儲罐，在工程設(shè)計時已經(jīng)考慮了在頂部設(shè)置冷卻器。由于冷卻器內(nèi)始終保持有冷卻水在循環(huán)冷卻，罐內(nèi)蒸汽加熱的聯(lián)苯會出現(xiàn)少量揮發(fā)物進(jìn)入頂部氣相空間，由于冷卻及時，這些少量的氣相聯(lián)苯及時得到冷卻冷凝，重新回流進(jìn)入儲罐內(nèi)。為了確保儲罐系統(tǒng)安全，一般在儲罐的頂部設(shè)置了氮氣保護，當(dāng)生產(chǎn)系統(tǒng)可能存在高溫聯(lián)苯泄漏進(jìn)入儲罐時及時開啟氮氣保護，這樣就達(dá)到了冷卻和隔離氧氣的雙重作用，在實際生產(chǎn)中實現(xiàn)不發(fā)生泄漏及避免聯(lián)苯高溫狀態(tài)下氧化的最終目的。

由于乙醛是聚酯生產(chǎn)過程中副反應(yīng)的產(chǎn)物，正常生產(chǎn)情況下產(chǎn)生的量是比較穩(wěn)定的，而乙二醇和聯(lián)苯的揮發(fā)基本上產(chǎn)生于生產(chǎn)故障中，對于它們的控制重點是做好泄漏的及時處理，并完善相應(yīng)的廢物收集和定點放置工作。可以說，控制聚酯生產(chǎn)過程中VOCs的重點在于對乙醛的控制，生產(chǎn)過程中要仔細(xì)研究乙醛的產(chǎn)生機理和控制規(guī)律，并注重在實際生產(chǎn)過程中各項技術(shù)的應(yīng)用，以減少乙醛的產(chǎn)生量，提高控制效率。（未完待續(xù)）