羧基化合物控制WO3·H2O納米片的合成及光致變色性能

李林枝，翟言強(qiáng)，王　炎，趙敬哲

(1. 呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033200；　2. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

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羧基化合物控制WO3·H2O納米片的合成及光致變色性能

李林枝1，2*，翟言強(qiáng)1，王炎1，趙敬哲2

(1. 呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033200；2. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

摘要：采用水溶液法，在低溫下通過(guò)控制羧基化合物的種類(草酸、酒石酸、檸檬酸)和加入量合成了單分散性WO3·H2O納米片，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見(jiàn)光譜儀 (UV-vis)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)羧基對(duì)單分散性WO3·H2O納米片的形成具有重要作用，在此基礎(chǔ)上討論了它的作用機(jī)理. 此外，實(shí)驗(yàn)還考查了添加草酸、酒石酸、檸檬酸對(duì)合成樣品的光致變色性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的光致變色性依次增強(qiáng)，并結(jié)合SEM、XRD、UV-vis進(jìn)行了分析研究.

關(guān)鍵詞：羧基化合物；單分散性；納米片；光致變色性

三氧化鎢及其水合物作為一種n型半導(dǎo)體材料[1-2]，因具有光致變色特性[3-6]，在信息顯示器、靈巧窗、高敏度光儲(chǔ)材料等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景，成為研究的熱點(diǎn)[7-8]. 研究表明，三氧化鎢及其水合物納米材料的光致變色性與它的結(jié)構(gòu)和形貌有很大的關(guān)系[9]，因此近年來(lái)關(guān)于三氧化鎢及其水合物納米材料結(jié)構(gòu)和形貌的設(shè)計(jì)和控制方面的報(bào)道逐年增加[10]. 如WEI等[11]以醋酸為控制劑，在水熱條件下合成了WO3·H2O納米棒；顏莎寧等[12]以蘋(píng)果酸誘導(dǎo)合成了六方相的花狀WO3粉體，并對(duì)蘋(píng)果酸的作用機(jī)理進(jìn)行了研究；沈毅等[13]以正丙醇為有機(jī)誘導(dǎo)劑采用水熱法合成了具有海膽狀結(jié)構(gòu)的單分散WO3微球；但是低成本又環(huán)保的制備粒度均勻、形貌可控、分散性好的三氧化鎢及其水合物納米粒子仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn). 本文作者以羧基化合物為形貌控制劑，用水溶液法在較低的溫度下合成了單分散性WO3·H2O納米片，并研究了羧基化合物的量和種類對(duì)產(chǎn)物形貌的影響. 結(jié)果表明，草酸、酒石酸和檸檬酸都可以誘導(dǎo)合成單分散性WO3·H2O納米片；未加羧基化合物時(shí)只能得到形貌不完整的類圓形片層結(jié)構(gòu)；隨著羧基化合物的增加，圓形片逐步趨于方形；加入的羧基化合物較多時(shí)，才可以得到單分散性WO3·H2O納米片. 另外，不同種類的羧基化合物控制合成的樣品的光致變色性能不同.

1實(shí)驗(yàn)

1.1WO3·H2O樣品的制備

取一定量的Na2WO4·2H2O溶液放入500 mL的三口燒瓶中，在室溫下用2 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液的酸度，生成淡黃色的沉淀. 將三口燒瓶放入90 ℃的水浴鍋中，在攪拌下加入一定量的羧基化合物(草酸、酒石酸和檸檬酸)溶液，淡黃色沉淀消失，一段時(shí)間后沉淀再次析出，反應(yīng)3 h，抽濾、洗滌、干燥得到所需要的樣品.

1.2樣品的表征

樣品的結(jié)構(gòu)用日本SHIMADZU儀器公司的XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定；樣品形貌采用日本SHIMADZU儀器公司的Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)；紫外-可見(jiàn)吸收用日本SHIMADZU儀器公司的UV-1800紫外-可見(jiàn)分光光譜儀進(jìn)行測(cè)試；樣品的色差度分析采用北京康光儀器有限公司的SC-80C 型全自動(dòng)色差計(jì).

2結(jié)果與討論

2.1考查羧基化合物對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

2.1.1考查草酸對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖1為物質(zhì)的量比n(H2C2O4)/n(Na2WO4) = 0.25/1，在90 ℃反應(yīng)3 h(標(biāo)準(zhǔn)條件)所得樣品的XRD和SEM圖. 從圖1a中衍射峰的位置確定樣品為純的斜方晶系WO3·H2O(JCPDS No.84-0886)；其峰強(qiáng)度高，半峰寬窄，說(shuō)明晶體的結(jié)晶度好，晶體生長(zhǎng)完整. 與斜方晶系WO3·H2O標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，標(biāo)準(zhǔn)卡片(111)衍射峰的強(qiáng)度是(020)衍射峰強(qiáng)度的1.6倍[I(111)/I(020)=1.6]，而標(biāo)準(zhǔn)條件下所得樣品的I(111)/I(020)值為2.5，說(shuō)明草酸有利于(111)晶面的優(yōu)先生長(zhǎng)，得到四方片狀結(jié)構(gòu). 圖1b為樣品的SEM圖，從圖上可以觀察到大小均一、長(zhǎng)度150 nm、厚度為25 nm的單分散性四方片狀結(jié)構(gòu)；片的表面光滑，棱角完整，也可以反映出產(chǎn)物的晶化程度較好.

圖1　90 ℃下反應(yīng)3 h所得樣品的XRD (a) 和SEM (b)Fig.1　XRD spectrum (a) and SEM (b) images of the sample prepared at 90 ℃ for 3 h with the molar ratio of H2C2O4/Na2WO4 at 0.25/1

為了考查草酸的量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，在上述實(shí)驗(yàn)條件下未加草酸，只得到類圓形片層結(jié)構(gòu)(如圖2a)，晶體結(jié)構(gòu)不完整，大小不均一. 通過(guò)仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)層狀片形結(jié)構(gòu)表面附著許多小顆粒，因?yàn)樵谖醇尤肴魏慰刂苿┑臈l件下，升高溫度有利于粒子的形成[14]. 圖2b為加入少量的草酸時(shí)，物質(zhì)的量比n(H2C2O4)/n(Na2WO4) = 0.025/1，所得樣品的SEM圖. 從圖上可以看到片狀結(jié)構(gòu)更清晰，并且逐步趨于方形，有少量的單片脫落下來(lái). 此外還有大量的小粒子存在，這是因?yàn)楫a(chǎn)物的晶化程度較差，在超聲分散的過(guò)程中脫離出來(lái). 綜上所述，未加草酸或者草酸的量較少時(shí)，得不到單分散WO3·H2O納米片.

2.1.2考查酒石酸和檸檬酸對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

通過(guò)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)條件的考查，可以推測(cè)出草酸中的羧基可能對(duì)單分散性WO3·H2O納米片的形成具有重要作用，為了驗(yàn)證這個(gè)結(jié)論，用同樣含有羧基的酒石酸和檸檬酸代替草酸，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下同樣可以得到單片結(jié)構(gòu)(圖3). 圖3a為加入酒石酸后得到產(chǎn)物的SEM圖，從圖上可以看到樣品為形貌規(guī)則，尺度均一，長(zhǎng)度為120 nm左右，厚度大約為30 nm，分散性較好的單片結(jié)構(gòu). 圖3b為添加檸檬酸后所得產(chǎn)物的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)得到的片較薄，形貌不規(guī)則，大小不均一，晶化程度差，部分樣品發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象. 由此可知，羧基化合物對(duì)合成單分散性WO3·H2O納米片具有重要的影響.

圖2　未加草酸(a)和加入少量草酸(物質(zhì)的量比n(H2C2O4)/ n(Na2WO4) =0.025/1) (b)得到樣品的SEMFig.2　SEM images of the samples prepared with no (a) and less (b) oxalic acid. As to the sample of figure b, the molar ratio of H2C2O4/Na2WO4 is 0.025/1

圖3　添加酒石酸(a)和檸檬酸(b)得到產(chǎn)物的SEM圖Fig.3　SEM images of the WO3·H2O prepared by adding tartaric acid(a) and citric acid(b)

2.2機(jī)理分析

晶體的生長(zhǎng)過(guò)程包括成核階段和晶體的生長(zhǎng)階段，在WO3·H2O的成核階段不加控制劑時(shí)，產(chǎn)物的形貌為類圓形片層結(jié)構(gòu)；加入羧基化合物后，羧基化合物選擇性地吸附在不同的晶面上，使晶核本來(lái)的生長(zhǎng)趨勢(shì)遭到破壞，最后得到單分散性的片狀結(jié)構(gòu)；具體的生長(zhǎng)過(guò)程如下(圖4)：WO3·H2O的基本單元是WO5(OH2)八面體，它含有4個(gè)W-O鍵、一個(gè)W=O鍵和一個(gè)W-OH2(結(jié)構(gòu)水)，通過(guò)共用頂角形成片層結(jié)構(gòu)；這種層狀結(jié)構(gòu)是由前驅(qū)體[WO(OH)4(OH2)]沿著X和Y方向通過(guò)氧橋作用形成(圖4a)[11,15]. 加入羧基化合物后，羧基化合物與前驅(qū)體中的4個(gè)OH鍵形成氫鍵，在90 ℃高溫下，氫鍵斷裂破壞了層狀結(jié)構(gòu)，生成了單分散性片狀結(jié)構(gòu)[4b]. 因此加入的羧基化合物較少時(shí)，羧基化合物只能與前驅(qū)體中的部分OH鍵形成氫鍵，少量的單層片脫落下來(lái)；當(dāng)羧基化合物的量足夠多時(shí)，就可以使每個(gè)OH鍵都與羧基化合物形成氫鍵，氫鍵斷裂后，完全打破晶體原來(lái)的結(jié)構(gòu)，得到單分散性的片狀結(jié)構(gòu).

2.3光致變色性能的分析

圖5中a、b、c分別為添加草酸、酒石酸、檸檬酸合成的WO3·H2O在10 W紫外燈照射下其色差值隨照射時(shí)間的變化曲線. 由圖5a可知，在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下合成的產(chǎn)物其色差值很小，為1.2左右，說(shuō)明產(chǎn)物在此光照條件下光致變色性能較弱. 酒石酸控制合成的產(chǎn)物被照射3 min后，其顏色基本呈藍(lán)色，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，藍(lán)色逐漸加深，最大的色差值為15(圖5b). 檸檬酸作為控制劑時(shí)，產(chǎn)物被照射2 min后基本變藍(lán)，隨著照射時(shí)間的增加，色差值變化逐漸緩慢，20 min后為16.7(圖5c). 由此可知，以酒石酸和檸檬酸為控制劑合成的樣品其光致變色性能得到顯著提高,這是因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，晶化程度很好，在激發(fā)光源下較難產(chǎn)生光質(zhì)子，光質(zhì)子的數(shù)目較少，因此光致變色性能差. 酒石酸和檸檬酸為控制劑時(shí)，產(chǎn)物的晶化程度減弱，片的尺度較小，比表面積增大，產(chǎn)生光質(zhì)子的數(shù)目增多，因此變色性能較好. 另一方面從圖6也可以得到證實(shí)，圖6中a、b、c分別為添加草酸、酒石酸、檸檬酸合成的WO3·H2O的紫外吸收光譜，3個(gè)樣品在紫外區(qū)(200～400)nm都有明顯的吸收峰，第一個(gè)吸收峰為230 nm左右，是產(chǎn)物表面吸附的羧基化合物的吸收峰；第二個(gè)吸收峰均在350 nm左右，為WO3·H2O的最大吸收波長(zhǎng)[16]，但是從圖6可知b和c發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，吸收闕值增大，導(dǎo)致樣品的禁帶寬度減小，a樣品的禁帶寬度為2.46 eV，b和c樣品的分別為2.21 eV和2.06 eV，因此在相同的光照條件下，b和c樣品的光致變色性能更好.

圖4　單分散性WO3·H2O納米片的生長(zhǎng)機(jī)理Fig.4　Growth mechanism of monodisperse WO3·H2O nanoplates

圖5　添加草酸(a)、酒石酸(b)和檸檬酸(c)控制合成的WO3·H2O色差值隨照射時(shí)間的變化曲線Fig.5　Chromatism values of WO3·H2O nanoplates obtained by controlling the oxalic acid(a)、tartaric acid(b) and citric acid(c) at different illumination times

圖6　添加草酸(a)、酒石酸(b)、檸檬酸(c)合成的WO3·H2O的UV-vis光譜Fig.6　UV-vis absorption spectra of WO3·H2O samples controlled by oxalic acid(a), tartaric acid(b) and citric acid(c)

3結(jié)論

以鎢酸鈉為鎢源，羧基化合物(草酸、酒石酸、檸檬酸)為形貌控制劑，合成了單分散性WO3·H2O納米片. 草酸控制合成的產(chǎn)物晶化程度高，結(jié)構(gòu)完整，比表面積小，在紫外光照射下產(chǎn)生的光質(zhì)子數(shù)目少，且吸收闕值小，禁帶寬度大，因此光致變色性較差. 酒石酸和檸檬酸控制合成的產(chǎn)物晶化程度較差，結(jié)構(gòu)具有一定的缺陷性，尺寸減小，比表面積增大，在相同的光源下能夠產(chǎn)生較多的光質(zhì)子，并且拓寬了使粉體發(fā)生變色的光源范圍，因此光致變色性能較好.

參考文獻(xiàn)：

[1] LEGORE L J, LAD R J, MOULZOLF S C, et a1. Defect and morphology of tungsten trioxide thin film [J]. Thin Solid Films, 2002, 406: 79-80.

[2] ON-UMA N, SITTHISUNTORN S. High-yield precipitation synthesis of tungsten oxide platelet particle and its ethylene gas-sensing characteristic [J]. Mater Chem Phy, 2008, 112: 270-274.

[3] ZHANG Y, LEE S H, MASCARENHAS, et al. An uv photochromic memory effect in proton-based WO3electeochromic devices [J]. Appl Phys Lett, 2008, 93: 203508-203512.

[4] BAECK S, CHOI K, JARAMILLO T F, et al. Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemically fabricated mesoporous WO3thin films [J]. Adv Mater, 2003, 15: 1269-1273.

[5] CHEN D, YE J H. Hierarchical WO3hollow shell: dendrite, sphere, dumbbell, and their photocatalytic properties [J]. Adv Funct Mater, 2008, 18: 1922-1928.

[6] WANG G, JI Y, HUANG X R, et al. Pelagia-irene gouma, michael dudley fabrication and characterization of polycrystalline WO3nanfibers and their application for ammonia sensing [J]. J Phys Chem B, 2006, 110: 23777-23781.

[7] SHARMA N, DEEPA M, VARSHNEY P, et al. Influence of organic additives on the morphological, electrical, and electrochromic properties of sol-gel derived WO3coatings [J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2000, 18:167-173.

[8] BAECK S H, CHOI K S, JARAMILLO T F, et al. Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemically fabricated mesoporous WO3thin films [J]. Adv Mater, 2003, 15: 1269-1273.

[9] HUANG L R, XU X J, GU C D, et al. Flowe-like and hollow sphere-like WO3porous nanostructures:selection synthesis and their photocatalysis property [J]. Mater Res Bull, 2009, 47: 3224-3228.

[10] SU X T, XIAO J, LIN J L, et al. Hydrothermal synthesis of uniform WO3submicrospheres using thiourea as assistant agent [J]. Mater Charac, 2010, 61: 831-834.

[11] WEI X L, SHEN P K. Electrochromics of single crystalline WO3·H2O nanorods [J]. Electrochem Commun, 2006, 8: 293-298.

[12] 顏莎寧, 沈毅, 趙麗, 等. 蘋(píng)果酸誘導(dǎo)合成花狀WO3粉體及其光致變色性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39: 276-279.

[13] 沈毅, 朱華, 趙麗, 等. 正丙醇誘導(dǎo)合成WO3粉體與光致變色性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2008, 29(9): 1712-1715.

[14] 曾琦. 微納WO3·H2O材料的液相合成及其性能研究[D]. 長(zhǎng)沙： 湖南大學(xué), 2013: 27-41.

[15] HE Y P, ZHAO Y P. Near-Infrared Laser-Induced Photothermal coloration in WO3·H2O nanoflakes [J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 61-68.

[16] LI L Z, ZHAO J Z, WANG Y. Oxalic acid mediated synthesis of WO3·H2O nanoplates and self-assembled nanoflowers under mild conditions [J]. J Solid State Chem, 2011, 184: 1661-1665.

[責(zé)任編輯：毛立群]

Synthesis and photochromic properties of WO3·H2O nanoplates controlled by carboxyl compounds

LI Linzhi1，2*, ZHAI Yanqiang1, WANG Yan1, ZHAO Jingzhe2

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,LüliangCollege,Lüliang033200,Shanxi,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversity,Changsha410000,Hunan,China)

Abstract:With controlling the amounts of various carboxyl compounds (oxalicacid, trtaric, acid, citmic, acids), monodisperse WO3·H2O nanoplates were prepared at low temperature via aqueous solution method. The structure and morphology of samples were characterized by XRD, SEM and UV-vis. The results indicate that carboxyl groups played an important role in the formation of monodisperse WO3·H2O nanoplates, and the mechanism action of carboxyl groups were analyzed. In addition, it was found that samples of photochromic properties were enhanced gradually in the presence of the additives with oxalic acid, tartaric acid and citric acid, and the combination of SEM, XRD and UV-vis were studied.

Keywords:carboxyl compounds； monodisperse; nanoplates； photochromic properties

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0229-05

中圖分類號(hào)：O614

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：李林枝(1984-), 女, 助教, 研究方向?yàn)楣δ芗{米材料. 通訊聯(lián)系人，E-mail: 165555746@qq.com.

基金項(xiàng)目：山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(20121032).

收稿日期：2015-07-25.