雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51的試生產(chǎn)

胡　芳 ， 胡華斌

(1. 焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司 ， 河南 焦作　454191 ； 2.焦作煤業(yè)(集團)中馬村礦 ， 河南 焦作　454005)

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雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51的試生產(chǎn)

胡芳1， 胡華斌2

(1. 焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司 ， 河南 焦作454191 ； 2.焦作煤業(yè)(集團)中馬村礦 ， 河南 焦作454005)

摘要：介紹了雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51的生產(chǎn)工藝。采用比色法、滴定法、黏度法等分析了試生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量指標。結(jié)果表明：該產(chǎn)品的色度為55 Hazen、環(huán)氧當量185.38 g/eq、水解氯46.79×10(-6)、黏度(25 ℃)12.847 Pa·s，達到了GB/T 13657-2011標準。

關(guān)鍵詞：雙酚A型環(huán)氧樹脂 ； 生產(chǎn)工藝 ； 質(zhì)量指標

環(huán)氧樹脂泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團反應形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體，是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它本身幾乎沒有單獨使用的價值，只有和固化劑反應生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不熔聚合物才有應用價值，故屬于熱固性樹脂。以雙酚A為主要原料，合成的環(huán)氧樹脂稱為雙酚A型環(huán)氧樹脂，先后在瑞士、美國和德國投產(chǎn)，我國在20世紀60年代開始生產(chǎn)，其產(chǎn)量在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%[1]，是目前產(chǎn)量最大、用途最廣的環(huán)氧樹脂，E-51即屬于此類樹脂，又稱E型環(huán)氧樹脂。國內(nèi)統(tǒng)一牌號中E代表雙酚A型環(huán)氧樹脂，數(shù)字代表環(huán)氧值小數(shù)點后二位數(shù)。如：E-51表示環(huán)氧值為0.51的雙酚A型環(huán)氧樹脂。E-51屬于低相對分子質(zhì)量、黏度最低的雙酚A型環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的黏合性、耐化學腐蝕及良好的電氣絕緣性能，在化工防腐方面可用來配制膠泥、砂漿，用于專板襯砌；制作防腐蝕地坪，制環(huán)氧類防腐涂料；制作玻璃鋼容器、槽、管道或玻璃鋼內(nèi)襯；制作黏合劑，可用于多種物品的黏合。在電氣絕緣方面可用于電容器、變壓器等灌封，用于制造絕緣板等，廣泛用于涂料、電子、電器、黏接、土木等領(lǐng)域。

1工藝流程

本文采取兩步法[2]生產(chǎn)E-51，并通過五次加堿以減少環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)中的水解損失，具體流程見圖1。

具體流程：電動葫蘆將雙酚A投入預反應釜，再計量加入環(huán)氧氯丙烷，啟動攪拌，用蒸汽加熱至56 ℃溶解，溶解后10～15 min加完第一份液堿，56 ℃反應2 h后一次性加入第二份液堿，保持56 ℃反應1 h，送至反應釜。在反應溫度為63 ℃、反應壓力為21 kPa的條件下，1.5 h內(nèi)分別滴加完第三份、第四份液堿；后加純水，在70 ℃下脫水10 min，送至回收釜。壓力設(shè)定為21 kPa、溫度設(shè)定為110 ℃，開始升溫脫環(huán)氧氯丙烷；當溫度到達110 ℃，壓力到達21 kPa時，繼續(xù)升溫至130 ℃，逐漸減壓到4 kPa以下；當溫度到達130 ℃，壓力到達4 kPa以下時，保持30 min；再在130 ℃下汽提1 h，送料至精制一釜。在溫度為84～85 ℃下加入定量的催化劑反應1.5 h，后根據(jù)水解氯情況添加第5份堿；再加甲苯萃取分液，攪拌加熱至80 ℃，溶解15 min、靜置30 min后分液。上層甲苯樹脂溶液在精制二釜內(nèi)繼續(xù)萃取分液，并水洗至中性，脫水后將物料送入濾前品儲存器。濾前品經(jīng)過濾機過濾去除固體雜質(zhì)并送至濾后品儲存器。E-51濾后品送入脫溶劑釜后，在溫度為140 ℃減壓至4 kPa回收甲苯；再升溫至150 ℃，壓力保持在4 kPa，維持30 min；蒸汽汽提2 h，氮氣汽提1 h，脫溶劑釜樣品合格后送入半成品罐，精密過濾后送入成品罐，通過泵輸送至灌裝機進行產(chǎn)品灌裝，中控指標如表1所示。

圖1　雙酚A型環(huán)氧樹E-51的生產(chǎn)流程

生產(chǎn)工序取樣位置分析內(nèi)容技術(shù)指標抽樣準則回收回收釜頂百分水解氯≤2.0%精制精制一釜頂精制二釜底部分液管道水解氯pH值≤300×10-66～8每批取樣,每次取樣約100mL脫苯回收釜頂固體含量環(huán)氧當量水解氯黏度≥99.7%≥184～194g/eq≤300×10-611～15Pa·s(25℃)

在生產(chǎn)E-51過程中，除正常的開環(huán)、閉環(huán)反應外，還存在諸多副反應，例如：環(huán)氧氯丙烷的水解反應、環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的β加成反應。本生產(chǎn)工藝采用過量的環(huán)氧氯丙烷，在一定程度上抑制了甘油、不可水解氯等副產(chǎn)物的形成，后回用環(huán)氧氯丙烷，盡可能避免副反應的發(fā)生和原料的浪費[3]。

2質(zhì)量指標

公司于2016年1月4日試生產(chǎn)E-51，根據(jù)GB/T 605-2006、GB/T 9281.1-2008、GB/T 1677-200、ASTM D1726-2011、GB/T 22314-2008、GB/T 1725-2007 等國家標準[4-9]分析E-51第一批試生產(chǎn)產(chǎn)品，采用比色管、堿式滴定管、梅特勒T50全自動電位滴定儀、博力飛LVDV-II+Pro黏度計、上海精宏DHG-9042A電熱恒溫鼓風干燥箱依次分析色度、環(huán)氧值后轉(zhuǎn)換為環(huán)氧當量、水解氯、黏度、揮發(fā)分，其化驗結(jié)果見表2，達到了GB/T 13657-2011標準[10]。

表2　第一批試生產(chǎn)產(chǎn)品E-51的品質(zhì)

3結(jié)論

公司采用了浙江中控技術(shù)股份有限公司DCS系統(tǒng)的ECS-100，AdvanTrol-Pro (V2.65) 版本的產(chǎn)品，自動化生產(chǎn)E-51，該工業(yè)技術(shù)是比較先進的、可靠的、低副高產(chǎn)的，從而試生產(chǎn)一次性成功，其產(chǎn)品質(zhì)量為：固體含量為99.9%、色度為55 Hazen、環(huán)氧當量185.38 g/eq、水解氯46.79×10-6、黏度(25 ℃)12.847 Pa·s，相對優(yōu)越。

參考文獻：

[1]鐘軍,郝達菲,張心亞,等.低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法[J].廣東化工,2005,32(9):35-36.

[2]胡芳,張友誼,邢娟娟.年產(chǎn)80 000 t環(huán)氧樹脂的合成及其機理[J].廣東化工,2013,40(13):111-112.

[3]Hu Fang. Development of technology to industrialise the production of 80000 MTPY epoxy resins[J].Pigment and Resin Technology, 2015, 44(3):179-186.

[4]GB/T 605-2006，化學試劑色度測定通用方法[S].

[5]GB/T 9281.1-2008，透明液體 加氏顏色等級評定顏色 第1部分:目視法[S].

[6]GB/T 1677-2008，增塑劑環(huán)氧值的測定[S].

[7]ASTM D1726-2011，液體環(huán)氧樹脂中水解氯含量的標準試驗方法[S].

[8]GB/T 22314-2008，塑料環(huán)氧樹脂黏度測定方法[S].

[9]GB/T 1725-2007，色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定[S].

[10]GB/T 13657-2011，雙酚A型環(huán)氧樹脂[S].

中圖分類號：TQ326.6

文獻標識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)03-0051-02

作者簡介：胡芳(1986-)，女，碩士，從事化工新試劑的研發(fā)、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)等相關(guān)技術(shù)工作，電話：15239105689。

收稿日期：2016-02-07