PTA殘渣的超臨界水氧化處理試驗研究

李智超，廖傳華，吳祖明

（1.西北化工研究院，西安 710699；2.南京工業(yè)大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，南京 211816）

PTA殘渣的超臨界水氧化處理試驗研究

李智超1，廖傳華2，吳祖明1

（1.西北化工研究院，西安 710699；2.南京工業(yè)大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，南京 211816）

采用間歇式的超臨界水氧化反應(yīng)器對PTA殘渣和生產(chǎn)廢水的摻混液進(jìn)行了超臨界水氧化處理試驗研究。結(jié)果表明：超臨界水氧化技術(shù)可有效處理PTA殘渣摻混液，摻混液的COD去除率隨反應(yīng)壓力、溫度和時間的增加而增加，COD去除率接近90%。探討了氧化劑過量時PTA殘渣摻混液的超臨界水氧化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，得出32 MPa條件下相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)：頻率因子為206.97±5.78，活化能為（75.3±10.1）kJ／mol；并對超臨界反應(yīng)過程進(jìn)行能耗分析，得出32 MPa，420℃條件下反應(yīng)不能實現(xiàn)自平衡。

PTA殘渣；超臨界水氧化；溫度；壓力；反應(yīng)動力學(xué)方程

PTA（精對苯二甲酸）是重要的有機化工原料，主要用于聚酯纖維、塑料薄膜單體、絕緣漆和燃料等制造。隨著我國工業(yè)的高速發(fā)展，對PTA的需求量逐年增大，預(yù)計到2020年將達(dá)到3 000萬t左右。但在PTA的生產(chǎn)過程中，為了提高其產(chǎn)品質(zhì)量，防止某些有機副產(chǎn)物和有害金屬離子的累積，會產(chǎn)生大量的氧化殘渣、精制殘渣以及水池料，這些總稱為PTA殘渣［1－3］。這些殘渣的成分主要為難以降解的有機物，采用常規(guī)方法很難處理，使得PTA殘渣大量堆積，對環(huán)境造成了巨大破壞。國外如日本的三井油化公司采用焚燒法處理，英國的ICI公司采用掩埋法處理；國內(nèi)很多企業(yè)直接將殘渣隨廢水排放至污水廠，也有少量企業(yè)采用焚燒法和掩埋法，但都會給環(huán)境帶來很大污染，且浪費了資源［4－6］。

超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是麻省理工學(xué)院Modell教授［7-8］提出的一種用于有機廢棄物處理的高效處理技術(shù)，在高溫高壓下，有機廢棄物與氧氣發(fā)生均相反應(yīng)，在很短的時間里（通常為幾秒至幾分鐘）將有機物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，將有機物中的氮轉(zhuǎn)化成N2或N2O，硫、磷和鹵族等元素則生成硫酸根離子、磷酸根離子、鹵素根離子的無機鹽沉淀析出，不會形成二次污染，達(dá)到處理有機廢棄物的目的。

本文對PTA殘渣摻混液的SCWO過程進(jìn)行了試驗研究，采用H2O2作為氧化劑，考察了壓力、溫度和反應(yīng)時間等因素的影響，探討了SCWO處理PTA殘渣摻混液的效果；對SCWO處理PTA殘渣摻混液的動力學(xué)過程進(jìn)行了研究，得出了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)；并對整個過程進(jìn)行自平衡計算。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

待處理PTA殘渣來自揚子石化有限公司，定性和定量分析結(jié)果表明：PTA殘渣中90%左右的成分是對苯二甲酸、對甲基苯甲酸和苯甲酸等有機化合物。為了滿足試驗要求，將PTA殘渣與生產(chǎn)廢水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTA殘渣懸濁液（以下簡稱摻混液），經(jīng)測定，其初始COD的質(zhì)量濃度為14000mg／L；氧化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2。

自行設(shè)計的間歇式的SCWO裝置如圖1所示。該裝置包括反應(yīng)釜、加熱器、計量泵、換熱器和分離器等。反應(yīng)釜材料為316L，其設(shè)計壓力和設(shè)計溫度分別為50 MPa和600℃，反應(yīng)釜容積為1 000 mL。壓力和溫度可分別通過壓力表和熱電耦測定，反應(yīng)釜內(nèi)裝有冷卻盤管，可使反應(yīng)后釜內(nèi)介質(zhì)的溫度迅速降至室溫，便于試驗數(shù)據(jù)的采集。

圖1 間歇式SCWO試驗裝置Fig.1 Experimental device of batch-type SCWO

1.2 試驗步驟

首先，根據(jù)要進(jìn)行試驗的壓力、溫度計算求得所需的摻混液體積；再根據(jù)過氧系數(shù)求得H2O2體積。將計算的摻混液加入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜。對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，當(dāng)反應(yīng)條件達(dá)到設(shè)定值時，將H2O2快速泵入反應(yīng)釜中，使摻混液與H2O2在設(shè)定的條件下進(jìn)行反應(yīng)。停留一定時間后，將自來水通入反應(yīng)釜內(nèi)的冷卻盤管，對反應(yīng)釜進(jìn)行冷卻，使釜內(nèi)介質(zhì)溫度降至室溫，便于取樣及試驗數(shù)據(jù)的采集。為了消除系統(tǒng)中空氣對試驗結(jié)果的影響，加熱前先用N2對反應(yīng)釜和整個管線進(jìn)行吹掃。

1.3 分析方法

采用德國羅威邦高精度COD／TOC多參數(shù)測定儀分別測定試驗前、后摻混液的COD濃度，以其去除率來表征PTA殘渣中有機物的去除效果。

1.4 計算方法

（1）過氧系數(shù)的計算

式中：［COD］0——理論需氧量，即PTA殘渣摻混液的初始COD質(zhì)量濃度，mg／L；

［O］0——實際參與反應(yīng)的氧氣初始質(zhì)量濃度，mg／L。

（2）H2O2體積的計算

式中：VW——反應(yīng)中所處理的PTA殘渣摻混液體積，mL；

ρH2O2——質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2密度，其值為1.11g／mL。

（3）COD去除率的計算

式中：［COD］——經(jīng)超臨界處理后溶液的COD質(zhì)量濃度，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力和時間對COD去除率的影響

在反應(yīng)溫度為400℃、過氧系數(shù)為500%的情況下，考察了反應(yīng)壓力和時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出：在反應(yīng)初始階段（1～ 12 min），COD去除率顯著提高，超過12 min之后，COD去除率趨于平衡，這是因為在反應(yīng)初始階段，氧化劑濃度相對較高，反應(yīng)在富氧條件下進(jìn)行，相應(yīng)的COD去除率也較高；隨著反應(yīng)時間的推進(jìn)，氧化劑濃度不斷下降，反應(yīng)速率逐漸下降，COD去除率相應(yīng)趨于平緩。在壓力為30～34 MPa范圍內(nèi)，COD去除率隨著壓力的增大而不斷增加，壓力對反應(yīng)速率的影響主要是通過影響水的密度來實現(xiàn)的，壓力升高，使得密度增大，反應(yīng)物濃度相應(yīng)增加，氧化反應(yīng)速率加快，使得反應(yīng)中有機物降解速率增加，COD去除率增加；壓力過高，反應(yīng)條件更加苛刻，對反應(yīng)釜用材提出更高的要求，因此本試驗以32 MPa作為參考壓力。

圖2 反應(yīng)壓力和時間對COD去除率的影響Fig.2 Effect of reaction pressure and time on COD removal

2.2 反應(yīng)溫度和時間對COD去除率的影響

在反應(yīng)壓力為32 MPa、過氧系數(shù)為500%的情況下，考察了反應(yīng)溫度和時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度和時間對COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature and time on COD removal

由圖3可以看出，COD去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而有所增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過12 min，反應(yīng)時間對COD去除率的影響不明顯。在反應(yīng)溫度為400～440℃范圍內(nèi)，隨著溫度的上升，COD去除率相應(yīng)增加；溫度對COD去除率的影響主要表現(xiàn)在兩方面：一方面溫度的升高可以增加反應(yīng)體系中的活化分子，提高氧化反應(yīng)速率，使得COD去除率增加；另一方面溫度的升高導(dǎo)致超臨界水密度變小，使得反應(yīng)物濃度降低，不利于有機物的降解。經(jīng)過分析圖3可知：氧化反應(yīng)速率的增加占主導(dǎo)地位，COD去除率隨著溫度的升高而增加。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)研究

對于SCWO處理廢水的動力學(xué)過程，由于整個反應(yīng)過程非常復(fù)雜，且中間產(chǎn)物不易監(jiān)控，因此一般采用不考慮中間產(chǎn)物的冪函數(shù)來描述其反應(yīng)動力學(xué)［9-11］。反應(yīng)動力學(xué)方程如下：

式中：r——反應(yīng)速率，mg／（L·s）；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，s－1；

α——PTA殘渣的反應(yīng)級數(shù)；

β——H2O2的反應(yīng)級數(shù)；

γ——水的反應(yīng)級數(shù)。

將式（3）與式（4）合并，得：

式中：［O］——氧化劑的質(zhì)量濃度，mg／L。

［O］=［O］0- x［COD］0，在實際反應(yīng)中氧化劑都過量，可近似認(rèn)為［O］=［O］0；且整個過程在超臨界水中進(jìn)行，水的摩爾分?jǐn)?shù)均在99%以上，可認(rèn)為水的濃度在反應(yīng)前后變化很小，可將［H2O］γ當(dāng)作常數(shù)并合并到速率常數(shù)k中；上式可以簡化為：

當(dāng)α≠1時，初始條件t = 0，x = 0，對式（6）積分得：

利用Matlab進(jìn)行非線性多參數(shù)曲線擬合，結(jié)合試驗數(shù)據(jù)，可得到32 MPa條件下不同溫度所對應(yīng)的動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters at different temperatures

對于反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)Arrhenius定理：

式中：k0——頻率因子，與k具有相同的量綱；

Ea——活化能，kJ／mol；

R——通用氣體常數(shù)，J／（mol·K）；

T——反應(yīng)溫度，K。

對式（8）進(jìn)行線性化，可得到以T-1為自變量的線性方程：

采用最小二乘法對lnk和1／（RT）進(jìn)行線性回歸，根據(jù)斜率和縱軸上的截距就可得出PTA殘渣摻混液SCWO的頻率因子和活化能，結(jié)果如表2所示。

表2 32 MPa條件下PTA殘渣SCWO動力學(xué)方程的參數(shù)

Tab.2 Parameters of SCWO kinetic equation of PTA dregs at 32 MPa

表2 32 MPa條件下PTA殘渣SCWO動力學(xué)方程的參數(shù)Tab.2 Parameters of SCWO kinetic equation of PTA dregs at 32 MPa

由此可得SCWO去除PTA殘渣的動力學(xué)方程：

試驗值與預(yù)測值之間的對比結(jié)果如圖4所示。

圖4 COD去除率的試驗值與預(yù)測值對比結(jié)果Fig.4 Comparison between experiment and calculated COD removal rates

圖4 COD去除率的試驗值與預(yù)測值對比結(jié)果

Fig.4 Comparison between experiment and calculated COD removal rates

由圖4可知，絕大多數(shù)試驗值與預(yù)測值誤差均在±8%以內(nèi)，說明SCWO處理PTA殘渣模型計算值與試驗值吻合較好，動力學(xué)方程可信。

2.4 系統(tǒng)自平衡探究

在SCWO過程中，一方面其反應(yīng)條件非?？量?，達(dá)到反應(yīng)條件需要消耗大量的能量；另一方面超臨界反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會生成大量的熱，因此對整個系統(tǒng)進(jìn)行能耗分析具有現(xiàn)實意義。根據(jù)蓋斯定律，可以通過介質(zhì)始末狀態(tài)的焓差來確定其反應(yīng)所需的熱量；反應(yīng)所放出的熱量可通過COD計算，盡管各類有機物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱值差異較大，但單位COD的熱值卻相當(dāng)接近，大約為14.8 kJ／g。對于本套裝置，在能耗計算過程中做如下假設(shè)：反應(yīng)是在絕熱條件下進(jìn)行的，與外界無熱交換；忽略了H2O2分解放出的熱量；參與反應(yīng)的摻混液和H2O2的焓值都當(dāng)作水來考慮。

反應(yīng)所需熱量如下：

式中：Qh——反應(yīng)所需的熱，kJ；

Q1——反應(yīng)開始時反應(yīng)物的總能量，kJ；

Q2——反應(yīng)完成后溶液的能量，kJ；

ρ1——摻混液的密度，g／L；

h1——反應(yīng)開始摻混液的焓值，kJ／kg；

h2——反應(yīng)開始H2O2的焓值，kJ／kg；

h3——為反應(yīng)完成后溶液的焓值，kJ／kg；

VW——摻混液的體積，mL；

VH2O2——H2O2的體積，mL。

反應(yīng)放出熱量如下：

式中：Qr——反應(yīng)放出的熱，kJ。

在SCWO過程中，要實現(xiàn)其過程的自平衡，就需要Qr≥Qh，即氧化反應(yīng)放出的熱量應(yīng)不小于實現(xiàn)反應(yīng)所需的熱量。以32 MPa、420℃為例，在VW= 150 mL，VH2O2= 67 mL的反應(yīng)條件下，Qr= 31 kJ，Qh= 490 kJ，可得出Qr≤Qh，因此，在此條件下PTA殘渣摻混液的SCWO過程不能實現(xiàn)自平衡。

3 結(jié)論

（1）SCWO技術(shù)是一種高效環(huán)保型凈水技術(shù)，可有效處理PTA殘渣摻混液，COD去除率能夠達(dá)到接近90%的水平。

（2）PTA殘渣摻混液的COD去除率受溫度和時間變化顯著，在1～12 min反應(yīng)時間內(nèi)，COD去除率呈線性明顯增加，12 min之后隨著溫度的上升，COD去除率略有增加，變化趨于平緩。

（3）PTA殘渣摻混液在32 MPa條件下的動力學(xué)參數(shù)：廢水的反應(yīng)級數(shù)為1.885，氧化劑的反應(yīng)級數(shù)為0.19，活化能為（75.3±10.1）kJ／mol，頻率因子為206.97±5.78，該動力模型偏差在±8%以內(nèi)。

（4）在32 MPa、420℃條件下，反應(yīng)所需熱量490 kJ，反應(yīng)放熱31 kJ，根據(jù)能耗分析該SCWO過程不能實現(xiàn)自平衡。

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Experimental study on PTA dregs treatment using supercritical water oxidation

LI Zhi-chao1，LIAO Chuan-hua2，WU Zu-ming1
（1.The Northwest Research Institute of Chemical Industry,Xi′an 710699,China; 2.School of Machinery and Power Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 211816,China）

The industrial wastewater mixed with PTA dregs was treated using batch-type supercritical water oxidation reactor.The results showed that,supercritical water oxidation technology could effectively treat the said kind of wastewater,the removal rate of COD increased with the increasing of pressure,temperature and time,which finally reached about 90%.The kinetic laws of supercritical water oxidation reaction of mixed liquor of PTA dregs and industrial wastewater with an excessive oxidant dosage were discussed,and then,the relevant kinetic parameters under 32 MPa were determined: the frequency factor was 206.97±5.78,the activation energy was（75.3±10.1）kJ/mol.Through the energy consumption analysis on the process of supercritical reaction,it could be found that,the reaction could not achieve self-balancing under 32 MPa and 420℃.

PTA dregs; supercritical water oxidation; temperature; pressure; rection kinetic equation

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0021－04

江蘇省環(huán)保科研課題（2012031）

李智超（1987－），男，陜西澄城人，助理工程師，碩士，主要從事水處理方面的研究，（電子信箱）392587389＠qq.com。

2015-10-29（修回稿）