改性赤泥顆粒吸附劑的性質(zhì)及機(jī)理研究

王春麗，吳俊奇，宋永會，向連城，錢鋒

（1.中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院，北京 100730；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京100012）

改性赤泥顆粒吸附劑的性質(zhì)及機(jī)理研究

王春麗1，吳俊奇2，宋永會3，向連城3，錢鋒3

（1.中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院，北京 100730；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京100012）

采用焙燒法對赤泥進(jìn)行活化處理，將其與粉煤灰、碳酸氫鈉和膨潤土按照質(zhì)量比為16∶2∶1∶3制成改性赤泥顆粒，該改性赤泥顆粒破碎率與磨損率之和為0.2%。將其作為吸附劑，采用靜態(tài)吸附試驗方法研究了該改性赤泥顆粒吸附劑對模擬含磷廢水除磷的一般規(guī)律，在磷的質(zhì)量濃度為3～100 mg／L條件下，考察了反應(yīng)時間、初始磷濃度、投加量等因素對改性赤泥顆粒吸附效果的影響，經(jīng)過計算得出其飽和吸附量。結(jié)果表明，改性赤泥顆粒對磷的去除效果在反應(yīng)8 h后趨于穩(wěn)定，其最佳投加量為5 g／L，改性赤泥顆粒的飽和吸附量為56.2 mg／g。

改性赤泥；赤泥顆粒；吸附；除磷

赤泥呈粉末狀，是制鋁過程中產(chǎn)生的廢棄物，也是造成各種污染的主要來源［1－3］。但由于赤泥本身所具有孔隙多、比表面積大［4－5］等特征，且其成分中含有氧化鋁、氧化鐵等，使其對水體中的磷具有吸附能力［6－7］。磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要元素之一，水體磷污染的主要原因是市政污水或工農(nóng)業(yè)廢水的排入［8－9］。Jyotsnamayee Pradhan等［10］將赤泥用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酸活化后研究其對磷的吸附影響，研究表明室溫下酸活化后的赤泥在磷的質(zhì)量濃度為30～100 mg／L范圍內(nèi)對其去除率可達(dá)80%～90%；姚珺等［11］將赤泥在700℃的條件下煅燒2 h，后用于除磷，磷的去除率可達(dá)到89%；Yue等［12］將赤泥、淀粉、膨潤土按一定比例混合，制成陶粒用于去除廢水中的磷，最佳pH值為3.0。這些成果有的已取得了較好的經(jīng)濟(jì)社會效益，因此利用赤泥作為吸附劑去除水體中的磷，具有非常廣闊的前景?，F(xiàn)階段研究對象主要針對粉末狀赤泥，其弊端是沉降性較差，赤泥本身所具有的粘結(jié)性導(dǎo)致其通透性也較差［13］，使用后難以收集和利用，不僅增加了后期處理費(fèi)用和難度，也降低了其在工程中的實(shí)用性。本研究以赤泥為主要原材料，采用焙燒法進(jìn)行活化處理，另加3種輔料，制成具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)、較大比表面積的磷吸附劑，并考察了反應(yīng)時間、初始磷濃度、投加量等因素對吸附劑除磷效果的影響，從而制得一種價廉、高效的磷吸附劑，以達(dá)到防治水體磷污染，最終實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

將試驗材料焙燒赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉和皂土（即膨潤土）按質(zhì)量比為16∶2∶1∶3［14］混合均勻后加適量的蒸餾水?dāng)嚢璩珊?，制成直徑約為6 mm的球狀顆粒，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h，放入馬弗爐，于450℃保溫30 min，于1 100℃煅燒20 min。自然冷卻后取出，用水洗至中性自然晾干，再放入烘箱于105℃下烘干3 h后備用。

焙燒赤泥顆粒堆積密度為2.21 g／cm3，鹽酸可溶率為16.8%，破碎率與磨損率之和為0.2%。

1.2 試驗用水

試驗?zāi)M含磷廢水所需各濃度的磷溶液（以磷計）均以KH2PO4配置，配置磷的質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過控制對標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋倍數(shù)來得到試驗所需各個濃度的磷溶液。采用5%的鹽酸和5%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值。試驗所用試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

將配好的磷溶液500 mL裝入錐形瓶中，加入一定量改性赤泥顆粒，將錐形瓶置于空氣浴振蕩器上以180 r／min的轉(zhuǎn)速振蕩，25℃下進(jìn)行試驗。在4、8、12、24、48 h時收集樣品上層清液，迅速用0.45 μm的濾膜過濾，測濾液中剩余磷濃度。

為防止試驗中器皿內(nèi)壁結(jié)垢，影響后續(xù)試驗的準(zhǔn)確性，試驗前器皿均用稀鹽酸浸泡半小時，然后用蒸餾水洗凈、烘干后備用。為保證數(shù)值的準(zhǔn)確性，需進(jìn)行至少3次平行試驗取其均值分析數(shù)據(jù)。

1.4 分析方法

水質(zhì)分析參照國家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》［15］。磷的測定方法采用抗壞血酸分析方法，儀器采用TU－1810紫外可見分光光度計，試驗所用的抗壞血酸溶液和鉬酸銨溶液均采用國標(biāo)法配置而成；pH值采用testo206－pH計檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

反應(yīng)時間的改變將影響改性赤泥顆粒對磷的吸附效果，因而可以考察改性赤泥顆粒除磷機(jī)理的細(xì)微變化。在初始磷的質(zhì)量濃度為6 mg／L，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L，調(diào)節(jié)pH值為8.0的條件下，考察反應(yīng)時間對改性赤泥顆粒對溶液中磷的吸附效果影響，結(jié)果見表1。

表1 改性赤泥顆粒在不同反應(yīng)時間下對磷的吸附效果Tab.1 Effect of rection time on phosphorus removal by modified red mud particles

從表1可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，相同濃度下改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著時間的延長其增加速率略有不同，具體表現(xiàn)為在吸附初始階段先增長迅速，吸附一段時間后速度逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定，達(dá)到一個定值，改性赤泥顆粒對磷的吸附量在試驗進(jìn)行8 h后變化幅度較小，前8 h改性赤泥顆粒對磷的吸附量約占整個除磷過程的80%～ 95%。而前4 h內(nèi)增長最快，對磷的吸附量為0.76 mg／g，去除率為59.7%，相當(dāng)于完成了一半的吸附量，由此可以看出改性赤泥顆粒對磷的吸附過程在初始階段相對較快，說明溶液中的磷酸根被快速吸附在固液界面，改性赤泥顆粒對磷的吸附過程既有物理吸附，也有化學(xué)吸附。

從物理吸附角度來看，在吸附的最初階段，溶液中溶質(zhì)（磷酸根離子）通過范德華力與改性赤泥顆粒進(jìn)行了物理吸附，吸附之后吸附劑改性赤泥顆粒表面就結(jié)合了很多離子，隨著吸附的不斷進(jìn)行，大量的磷酸根離子與改性赤泥顆粒結(jié)合，累積達(dá)到一定量后兩者之間會產(chǎn)生一定的空間位阻作用，使得吸附速率慢慢變小，最后逐漸達(dá)到平衡。

從化學(xué)吸附角度來看，在吸附的初期，溶液中的溶質(zhì)（磷酸根離子）濃度最大，而改性赤泥顆粒內(nèi)部有很多孔隙，溶質(zhì)通過孔隙進(jìn)入改性赤泥顆粒內(nèi)部，與活性點(diǎn)位結(jié)合，使得磷酸根和改性赤泥顆?？梢匝杆侔l(fā)生靜電結(jié)合作用，最終導(dǎo)致溶液中磷酸根在吸附初期數(shù)量迅速減少，然而隨著吸附時間的不斷延長，改性赤泥顆粒表面可結(jié)合的點(diǎn)位卻在不斷減少，溶液中剩余的磷濃度越來越低，導(dǎo)致推動吸附的外力減弱，進(jìn)而磷酸根和改性赤泥顆粒之間的靜電結(jié)合作用也逐漸變?nèi)酰罱K表現(xiàn)為吸附速率逐漸變小，直至達(dá)到吸附平衡。

2.2 改性赤泥顆粒投加量對除磷效果的影響

除了吸附時間外，吸附劑的投加量也對吸附效果產(chǎn)生重要影響，過多和過少的投加量都不能產(chǎn)生最佳經(jīng)濟(jì)效益。為了得到最佳投加量，取500 mL初始磷的質(zhì)量濃度為6 mg／L的溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.0，分別加入1.5、2.5、3.5和5.0 g的改性赤泥顆粒，即投加量分別為3、5、7、10 g／L，測定磷的吸附量及去除率，結(jié)果見表2。

表2 相同磷濃度下改性赤泥顆粒投加量對磷的吸附效果Tab.2 Effect of modified red mud particles dosage on phosphorus removal under the same phosphorus concentration

從表2可以看出，在投加量分別為3、5、7、10 g／L時，8 h時對磷的去除率分別對應(yīng)為40.6%、88.3%、92.1%、98.7%，即在相同磷濃度、相同時間下隨著赤泥顆粒投加量的增加，磷的去除率逐漸上升，此現(xiàn)象與常見的吸附試驗結(jié)果相一致，從理論上分析，在磷總量不變的條件下，吸附劑的投加量越大，可吸附的活性點(diǎn)位的總量就越大，提供的吸附官能團(tuán)就越多，從而達(dá)到提高去除率的目的。而吸附量分別為0.83、1.13、0.80、0.60 mg／L，在改性赤泥顆粒投加量為5 g／L時吸附量達(dá)到最大，雖然隨著改性赤泥顆粒數(shù)量的增多吸附點(diǎn)位總量也會增多，當(dāng)顆粒多到聚集一起后孔隙被越來越多地填充，就會導(dǎo)致去除率不再變化，吸附量變小。但是當(dāng)投加量為5 g／L時吸附量最大，而不是10 g／L，這一現(xiàn)象與上述解釋略有不同，此現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與吸附除磷過程中同時出現(xiàn)沉淀作用有關(guān)。這與趙雅琴［16］的試驗現(xiàn)象和結(jié)論相似。

2.3 溶液初始磷濃度對除磷效果的影響

為考察溶液初始磷濃度對改性赤泥顆粒除磷效果的影響，取不同的初始磷濃度進(jìn)行試驗研究，分別取質(zhì)量濃度為3、6、9、12、20、50和100 mg／L的溶液進(jìn)行試驗，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L，反應(yīng)時間為144 h，其它條件同前。試驗后測定改性赤泥顆粒對磷的吸附量，結(jié)果見圖1。

圖1 初始磷濃度對除磷效果的影響Fig.1 Effect of initial phosphorus concentration on phosphorus removal

從圖1可以看出，改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著初始磷濃度的增加而遞增，在磷初始質(zhì)量濃度為3、6、9、12、20 mg／L等5種相對低的條件下，對磷的吸附量都在24 h內(nèi)基本穩(wěn)定，而當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度為50、100 mg／L時，吸附速率明顯變慢，50 mg／L時赤泥顆粒在72 h才基本穩(wěn)定，吸附量為9.5 mg／g，100 mg／L時對磷的吸附量在144 h才基本不再變化，對磷的吸附量可達(dá)17.4 mg／g。這主要是提高了溶液的初始磷濃度，也就是增加了吸附材料吸附作用所需的外在驅(qū)動力，使得改性赤泥顆粒起到吸附作用的有效物質(zhì)能被充分地利用，從而提高赤泥的吸附量［17］。此外，在反應(yīng)結(jié)束后對溶液的pH值進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表3。

表3 不同初始磷濃度吸附平衡后溶液pH值Tab.3 pH value of solution after adsorption equilibrium with different initial phosphorus concentrations

從表3可以看出，不論初始磷濃度是多少，反應(yīng)后溶液pH值隨著初始磷濃度的增大而逐漸升高。當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度從20 mg／L增加到50 mg／L時，pH值增幅最大，由此可知溶液中發(fā)生沉淀除磷的比例隨著初始磷濃度的增加而增加。

2.4 改性赤泥顆粒吸附飽和量的試驗研究

為了探索改性赤泥顆粒對磷的吸附飽和量值，從而了解該焙燒赤泥的吸附能力，在靜態(tài)試驗中取不同初始濃度的磷溶液，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L，試驗步驟同前，以剩余磷濃度值不變作為吸附反應(yīng)終點(diǎn)，不同初始磷濃度下，改性赤泥顆粒對磷的飽和吸附量見圖2。

圖2 改性赤泥顆粒飽和吸附量Fig.2 Saturated adsorption amount of modified red mud particles

從圖2可以看出，隨著溶液中磷初始質(zhì)量濃度的增大，改性赤泥顆粒對磷的吸附量也隨之提高，達(dá)到一定濃度后改性赤泥顆粒對磷的吸附逐步趨于穩(wěn)定即達(dá)到飽和。監(jiān)測結(jié)果表明，改性赤泥顆粒對磷的吸附量在磷的初始質(zhì)量濃度為1 500 mg／L時基本達(dá)到穩(wěn)定，其飽和吸附量為56.2 mg／g。

3 結(jié)論

（1）將焙燒赤泥、粉煤灰、碳酸氫鈉和膨潤土按質(zhì)量比為16∶2∶1∶3制成的改性赤泥顆粒，其破碎率與磨損率之和為0.2%。

（2）反應(yīng)時間、初始磷濃度都是影響改性赤泥顆粒吸附效果的重要因素。在不同初始磷濃度條件下改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著時間的延長均表現(xiàn)為在吸附初始階段先增長迅速、吸附一段時間后逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定。改性赤泥顆粒對磷的吸附量在試驗進(jìn)行8h后變化幅度較小，并趨于穩(wěn)定。

（3）改性赤泥顆粒對磷的吸附量隨著初始磷濃度的增加而穩(wěn)步增大，提高溶液的磷濃度，也就是增加了吸附作用所需的外在驅(qū)動力，使得改性赤泥顆粒的吸附作用得到最大發(fā)揮，從而提高吸附劑的吸附量。

（4）改性赤泥顆粒投加量對溶液中磷的去除率影響較大，當(dāng)投加量為3、5、7、10 g／L時，相同濃度相同時間下，隨著赤泥顆粒投加量的增加，磷的去除率逐漸上升。室溫下，當(dāng)初始磷的質(zhì)量濃度為6 mg／L，反應(yīng)時間為8 h時，投加量為5 g／L的改性赤泥顆粒對磷溶液的吸附量最大，此結(jié)果的產(chǎn)生可能與吸附除磷過程中同時出現(xiàn)沉淀作用有關(guān)。

（5）在磷的初始質(zhì)量濃度為1 500 mg／L，改性赤泥顆粒投加量為5 g／L的條件下，其對磷的飽和吸附量為56.2 mg／L。飽和吸附量的試驗結(jié)果說明本研究中的改性赤泥顆粒對磷有較好的吸附效果。

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Study on characteristics and mechanism of modified red mud particles adsorbent

WANG Chun－li1，WU Jun－qi2，SONG Yong－h(huán)ui3，XIANG Lian－cheng3，QIAN Feng3
（1.Chinese Scademy of Medical Science,Beijing 100730,China; 2.Energy and Environment Department,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China; 3.Department of Urban Water Environmental Research,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China）

Red mud was activated by roasting,and then,was mixed with fly ash,sodium bicarbonate and bentonite in accordance with the mass ratio of 16 : 2 : 1 : 3 to prepare modified red mud particles.The sum of the said modified red mud particles breaking rate and wear rate was 0.2%.Using the said modified red mud particles as adsorbent,the general rule of it removing phosphorus from simulant phosphorus-containing wastewater was investigated through a static adsorption test.Under the condition that the mass concentration of phosphorus was 3～100 mg/L,the effect of reaction time,initial phosphorus concentration,dosage and some other factors on phosphorus adsorption performance of the modified red mud particles were studied with the saturation adsorption amount calculated at the same time.The results showed that,the adsorption performance of the modified red mud particles on phosphorus tended to be stable in 8 h,the optimal dosage of the adsorbent was 5 g/L,the saturation adsorption amount of the modified red mud particles was 56.2 mg/L.

modified red mud; red mud particles; adsorption; phosphorus removal

TK223.5；X703.1

A

1009－2455（2016）01－0013－04

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX7202-003，2012ZX7202-005）

王春麗（1986－），女，北京人，助理工程師，碩士研究生，主要從事污水處理技術(shù)研究，（電子信箱）angel_1031＠126.com；通訊作者：吳俊奇（1960－），男，北京人，教授，從事水處理技術(shù)教學(xué)與研究，（電子信箱）wujunqi＠bucea.edu.cn。

2015-12-03（修回稿）