無鹵阻燃粘膠的制備及性能研究

孔令奇，任元林

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387)

?

無鹵阻燃粘膠的制備及性能研究

孔令奇1，任元林2

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387)

摘要：通過共混阻燃改性制備了無鹵阻燃粘膠，并采用紅外光譜分析(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、差式掃描量熱(DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)及極限氧指數(LOI)測試對阻燃粘膠的結構及性能進行了研究。FTIR結果表明阻燃粘膠的中含有P和N阻燃元素。阻燃粘膠TG及DSC的數據研究表明加入的磷氮阻燃劑具有催化脫水的作用，阻燃劑的加入使阻燃粘膠的燃燒殘余量大幅度提高；改性后的阻燃粘膠極限氧指數(LOI) 由19% 提高到了28%～32 %，阻燃效果顯著；SEM結果表明阻燃粘膠有發(fā)泡成碳的性能，這是磷氮阻燃體系的特點之一。

關鍵詞：粘膠無鹵阻燃共混

0引言

粘膠纖維屬再生纖維素纖維，具有良好的機械性能、化學性能[1]，以及吸濕性和染色性，因此作為紡織品在生活和生產中被大量使用，人們對其使用性能的要求隨之不斷提高[2]。由于很多火災都是從織物的燃燒開始的，進而導致大火，危害到人們的生命安全，所以織物的阻燃是十分重要的[3]。長期以來大量的科研工作者都對粘膠纖維的阻燃改性做了的研究，并取得了一些不錯的成績。粘膠纖維的阻燃目前研究較多的，且已經工業(yè)化生產的主要是采用共混阻燃的方法，即在粘膠原液中共混添加磷-氮協同類阻燃劑[3]、聚硅酸鹽類阻燃劑[4]，氮系阻燃劑[5]、磷酸酯類阻燃劑[6]等。本文采用共混阻燃改性的方法，將含磷氮元素的自制阻燃劑與粘膠原液混合后，制得了阻燃效果良好的阻燃粘膠膜。采用紅外光譜分析、掃描電鏡、X射線衍射、TG和DSC對阻燃粘膠的結構和性能進行了研究。

1實驗部分

1.1原料

粘膠原液，纖維素含量為10 wt%，保定天鵝化纖公司；磷氮無鹵阻燃劑，實驗室自制。

1.2阻燃粘膠膜的制備

將一定量的自制無鹵阻燃劑加入粘膠原液中，并高速攪拌使之混合均勻，經靜置、脫泡，制備出阻燃粘膠溶液。使用自制刮刀涂膜，于凝固浴中成膜。洗滌后再放入烘箱中干燥，制成阻燃粘膠膜。

1.3測試方法

1.3.1測試方法

FTIR：Bruker TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜分析儀，分辨率4cm-1，掃描波數500cm-1～4000cm-1。測試均在室溫和大氣環(huán)境下進行。

TG：NETZSCH STA 409 PC型熱重分析儀，溫度范圍：室溫～800℃，升溫速率：10 ℃/min，測試過程中在N2氛圍下進行。

DSC：采用美國Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀對樣品的熱性能進行檢測。溫度范圍：室溫～500℃，升溫速度10℃/min，在N2保護下進行測試，

X-射線衍射分析(XRD)：D8ADVANCE型X-射線衍射儀(美國BRUKER AXS公司)。將樣品在X-射線衍射儀上測試，Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，樣品的掃描范圍為：10°～40°。

掃描電子顯微鏡(SEM)：QUATA200型掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)：將待測樣品進行噴金處理，增強其導電性，然后進行SEM測試。

LOI：極限氧指數指數儀(LOI，英國ATLAS公司)。

2結果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1粘膠及阻燃粘膠的紅外光譜圖a普通粘膠b阻燃劑含量7%的粘膠

以不含阻燃劑的普通粘膠和含7%阻燃劑的黏膠為代表，對阻燃粘膠膜進行表征，紅外光譜如圖1所示。

我們可以觀察到粘膠膜和阻燃粘膠膜在3370cm-1處都有一個明顯的紅外特征峰，此處是纖維素中-OH的伸縮振動峰[7]；與普通粘膠膜相比，阻燃粘膠膜在1670cm-1處有一個中等強度的紅外吸收特征峰，它是C=O的伸縮振動峰[8]，在1265cm-1處出現的峰是磷酸酯類的P=O的伸縮振動峰[9]，在1020cm-1處的峰相較與普通的粘膠纖維此處的峰，強度增大，應是阻燃劑中C-N鍵[10]的峰疊加到了此處的吸收峰從而增強了阻燃粘膠膜在此處的吸收強度。通過紅外光譜分析，說明使用的阻燃劑中含有有效的阻燃成分P和N。

2.2熱重分析

纖維素的熱解是個相當復雜的過程，經過多年的研究，一般認為纖維素的熱解反應可分為兩個方向的反應：(1)纖維素脫水碳化，生成水、二氧化碳和固體殘渣;(2)纖維素通過解聚生成不揮發(fā)的液體左旋葡萄糖，左旋葡萄糖進一步裂解，生成低分子量的裂解物，并形成二次焦炭[11]。如果在氧氣的氛圍中，左旋葡萄糖的裂解產物會進一步氧化燃燒，產生大量熱，進而引起更多纖維素裂解。這兩個方向的反應互相競爭，同時存在于纖維素裂解的整個過程。

圖2中曲線分別為純粘膠膜，阻燃劑含量為4%，5%，6%，7%，8%的粘膠膜的TG曲線。

圖2普通粘膠膜與阻燃粘膠膜的TG曲線a普通粘膠

b阻燃劑含量4%的粘膠c阻燃劑含量5%的粘膠d阻燃劑含量6%的粘膠e阻燃劑含量7%的粘膠f阻燃劑含量8%的粘膠

由圖2可以看出，普通粘膠膜的熱失重分為三個階段，第一個階段發(fā)生在281℃之前，這是一個緩慢熱分解失重，此階段對應的為纖維素脫水而導致的失重。第二個失重階段發(fā)生在281℃～360℃，這個階段為纖維素的主要裂解階段，失重速率達到最大，失重可達49%左右，此階段對應為纖維素裂解生成左旋葡萄糖及一些氣態(tài)產物。第三個失重階段為焦炭分解階段發(fā)生在400 ℃以上，在這個過程中，脫水和炭化反應與生產左旋葡萄糖的反應相互競爭，脫水炭化反應更明顯。

阻燃粘膠膜的第一個分解階段與普通粘膠相似，失重大約12%～14%。分解的第二階段較普通粘膠提前大約200℃左右，這說明阻燃劑的熱穩(wěn)定性要低于纖維素，先于纖維素分解，在此溫度下，阻燃劑開始起作用。阻燃劑對粘膠的分解起到了一個催化作用，使纖維素提前分解。但是相對于普通粘膠，阻燃粘膠的殘渣量大為增加，由原來的6.4%增加到45%左右。這是因為摻雜了含磷阻燃劑的粘膠受熱時，阻燃劑首先分解釋放出磷酸，受強熱時，磷酸聚合成聚磷酸，它們都是脫水催化劑，對纖維素的裂解起著催化作用[12]，促進纖維素裂解向生成焦炭的方向進行，而不是生成可燃性氣體。同時阻燃劑中的含N成分分解生成氨氣和氮氣[13],這些氣體在空氣中起到隔絕和稀釋氧氣的作用，在氮氣氣氛中可以帶走熱量。

粘膠膜和阻燃粘膠膜800℃的殘留量分別為6.41% 和 32%、36.4%、38.6%、40.44%、45.3%。隨著阻燃劑量的增加，殘留量也隨之增加，這說明阻燃劑能大大的促進粘膠的成炭, 即阻燃劑具有凝聚相阻燃的作用。而纖維素在熱分解時生成的炭越多，可燃性揮發(fā)物就生成的越少，可以燃燒的物質就越少，同時由于炭的燃燒比較困難，所生成的剩炭在纖維或織物表面形成絕熱層，保護內部纖維，延緩熱降解，并且炭層還可以起到隔絕氧氣的作用，從而阻止纖維素的燃燒和熱降解。

Sabyasachi Gaan在論文中對六種有機磷化合物，包括Pyrovatex CP(PCP)，磷酸氫二銨(DAP)，磷酸(PA)，三丁基效果磷酸三丁酯(TBP)，三烯丙基磷酸酯(TAP)和三烯丙基磷酰三胺(TPT)上的棉纖維素的阻燃性進行了研究[14]。這六種阻燃劑制得的棉纖維素在500℃時的殘?zhí)苛烤陀?0%，而本文中使用我們自制阻燃劑制得的阻燃黏膠在800℃下仍能有高達40%以上的殘?zhí)苛浚f明本阻燃劑有非常卓越的成碳能力。

2.3差式掃描量熱分析

圖3粘膠及阻燃粘膠的DSC曲線

a 普通粘膠b 阻燃劑含量7%的粘膠

通過利用DSC對阻燃粘膠和普通粘膠的熱性能進行了分析研究。結果如圖3所示。

曲線a對應的是普通粘膠膜的DSC曲線，可以看出圖中有兩個吸熱峰，這個特征在Langley的文章中也可以見到[15]。第一吸熱峰的起始溫度為53.6℃，峰值溫度為94.3℃，吸熱為254J/g，這是水的蒸發(fā)吸熱。第二吸熱峰的起始溫度為318.9℃，峰值溫度為333.1℃，吸熱為20.3J/g，這個吸熱峰對應的是纖維素在高溫下解聚生成不揮發(fā)的液體左旋葡萄糖，并進一步裂解，產生大量易燃燒的低分子量物質，即開始有劇烈的熱裂解發(fā)生。

而阻燃粘膠膜的DSC曲線卻是有四個峰值，三個吸熱峰一個放熱峰，第一吸熱峰的起始溫度為50℃峰值溫度為78.3℃，吸熱為195J/g，略低于純粘膠，這說明添加阻燃劑后，阻燃粘膠纖維含濕量(回潮率)，較粘膠纖維低；隨后在210℃～223℃和236℃～250℃出現了兩個小的吸熱峰，吸熱分別為10.88J/g和11.01J/g，這應該是阻燃粘膠中的阻燃劑受熱分解，而吸收熱量。這與TG曲線上在此溫度下對應的失重相一致；第四個峰為放熱峰，這是在未處理粘膠纖維中不存在的，它出現在265℃之后，對應的是阻燃劑在此溫度發(fā)生放熱化學反應，奪取纖維素中的氧和氫，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，而生成的這些物質有能進一步促使纖維素生成的左旋葡萄糖脫水炭化，而不是生成可燃性低分子物質，即阻燃劑可以促使纖維素的分解和炭化溫度向低溫移動。而且由于阻燃劑還含有氮元素，其分解后能生成氨氣和氮氣，這些氣體在氮氣氣氛中可以帶走粘膠表面的熱量。

2.4X射線衍射分析

圖4粘膠及阻燃粘膠膜的XRD圖

a 普通粘膠b 阻燃劑含量7%的粘膠

粘膠具有晶區(qū)和非晶區(qū)，而結晶度對材料的物理機械性能、染色性能等具有非常重要的影響，所以我們對粘膠的結晶性能進行了研究。

粘膠屬于纖維素II[16]，主要衍射面與纖維素II的一致。

從圖4中可以看出在2θ為21.84°的地方出現發(fā)明顯尖銳的特征衍射峰，這是纖維素晶型II型中的002面的衍射峰，20.42°的地方出現了一個較弱的衍射峰，這是纖維素晶型II型中的101面的衍射峰，在2θ為12.12°處出現了一個更弱的衍射峰，這是纖維素晶型II型中的101面的衍射峰;

加入阻燃劑后，在相應的位置，也出現的纖維素II型的特征峰，強度相近說明阻燃劑的加入對纖維素的結晶度影響不大，只是在16.5°和18.51°處出現了兩個很尖銳的峰，這應該是阻燃劑分子的結晶峰。

2.5掃描電子顯微鏡測試分析

圖5　阻燃粘膠膜燃燒后表面

一些添加磷氮類阻燃劑的黏膠受熱分解時，表面能形成一層致密泡沫炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙，又能防止熔滴，具有良好的阻燃性能[17]。如香港理工大學[18]研發(fā)的三聚磷氰類阻燃劑Neo-FR就屬于這類阻燃劑。本文中研究的阻燃劑即屬于這一類。

圖5為阻燃粘膠膜燃燒后的外表面SEM圖，圖中粘膠中阻燃劑的含量為7%，從圖中可以明顯地看出，該阻燃體系有非常好的發(fā)泡膨脹效果，燃燒后的膜表面有明顯的脹破的泡狀突起，這是阻燃劑中含氮的部分生成不可燃氣體，沖破膜表面所形成的，同時說明了我們的阻燃劑具有氣相和凝固相協同阻燃的作用。

2.6阻燃性能測試

本實驗的燃燒性能在氧指數儀上進行測試，添加不同比例的阻燃劑的阻燃粘膜的LOI測定結果如表1所示。我們可以看出未處理粘膠膜的氧指數比較小，LOI 值為17%～19%，屬于易燃品范疇。而一般阻燃粘膠的LOI 值要求達到26%以上，工業(yè)化的visil纖維中的二氧化硅添加量要達到30%以上時，極限氧指數為28%～31%[19],經過我們添加阻燃劑后的阻燃粘膠，氧指數明顯提高，并且隨著阻燃劑添加量的提高，氧指數也隨之提高，當阻燃劑添加量達到7%時，LOI就到達了我們國家阻燃標準要求的LOI>28%，完全符合阻燃要求。

表1　各試樣的LOI值

3結論

(1)通過紅外表征，說明了我們使用的添加型阻燃劑屬于磷-氮類阻燃劑。

(2)通過TG、DTG、DSC的測試結果，得到了這種阻燃粘膠纖維的熱降解過程，說明了這種添加型阻燃劑的阻燃機理。

(3)XRD的測試，表明阻燃劑的加入，對粘膠的結晶性影響不大。

(4)通過燃燒后的SEM圖片可以看出，阻燃改性后粘膠的微觀結構發(fā)生了變化，粘膠燃燒后能形成致密的碳層，起到阻燃作用。

(5)氧指數試驗表明，我們制得的無鹵阻燃劑共混改性粘膠纖維的極限氧指數可達為32%，屬于難燃纖維，阻燃效果好，且阻燃劑添加量少，已經達到了實際應用的要求。

參考文獻

[1]趙家琪，李衛(wèi)斌，趙曉明.助劑ZB-10改性粘膠織物工藝條件優(yōu)選[J].成都紡織高等?？茖W校學報，2016(1)：75-78.

[2]陳勝,葉光斗,桂明勝,等.含磷腈衍生物阻燃粘膠纖維的結構與性能[J].合成纖維工業(yè), 2006, 29(2): 33-36.

[3]Gaans, Sung. Effect of phosphorus and nitrogen on flame retardant cellulose: A study of phosphorus compounds[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 78(2): 371-377.

[4]全鳳玉，紀全，孔慶山，等.無機阻燃粘膠纖維制備及結構性能研究[J].青島大學學報,2008, 23(3):19-22

[5]Hu X P, Li W Y, Wang Y Z. Synthesis and characterization of a novel nitrogen‐containing flame retardant[J]. Journal of applied polymer science, 2004, 94(4): 1556-1561.

[6]任元林. 磷系阻燃劑的合成及阻燃Lyocell纖維的研制 [D]. 天津: 天津工業(yè)大學, 2002.

[7]Couconic, Donelli I, Freddi G, et al. A novel sol-gel multi-layer approach for cotton fabric finishing by tetraethoxysilaneprecursor[J]. Surface and Coatings Technology, 2013(235):192-203.

[8]Suardana NPG, Ku M S, Lim J K. Effects of diammonium phosphate on the flammability and mechanical properties of bio-composites[J]. Materials & Design, 2011, 32(4): 1990-1999.

[9]Bugajny M, Serge Bourbigot S, Le Bras M ,et al.The origin and nature of flame retardance in ethylene-vinyl acetate copolymers containing hostaflam AP 750[J].Polymer International,1999,48(4):264-270.

[10]Ghaee A, Shariaty-Niassar M, Barzin J, et al. Effects of chitosan membrane morphology on copper ion adsorption[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 165(1): 46-55.

[11]程明明，紀全，夏延致.阻燃粘膠纖維的熱降解性能研究[J].合成纖維工業(yè), 2009, 32 ( 2 ) : 11-13.

[12]Edwards B, EL-Shaffi A, Hauser P, et al. Towards flame retardant cotton fabrics by atmospheric pressure plasma-induced graft polymerization: synthesis and application of novel phosphoramidate monomers[J]. Surface and Coatings Technology, 2012(209): 73-79.

[13]王永強.阻燃材料及應用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2003：425-434.

[14]Gaan S, Sun G. Effect of phosphorus flame retardants on thermo-oxidative decomposition of cotton[J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(6): 968-974.

[15]Lawler T E, Drews M J, Barker R H. Pyrolysis and combustion of cellulose. VIII. Thermally initiated reactions of phosphonomethyl amide flame retardants[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1985, 30(5):2263-2277.

[16]吳琪琳, 潘鼎. X-ray 衍射法研究粘膠纖維在熱處理過程中晶區(qū)結構的變化[J]. 中國紡織大學學報, 1998, 24(6): 92-94.

[17]張鐵江. 常見阻燃劑的阻燃機理[J]. 化學工程與裝備, 2009 (10): 114-115.

[18]Yang Z,Wang X,Lei D, et al. A durable flame retardant for cellulosic fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(11): 2467-2472.

[19]冷純廷, 張旭. 新型耐高溫阻燃粘膠纖維[J]. 產業(yè)用紡織品, 1998, 16(10): 35-37.

中圖分類號：TS102

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0036-05

通訊作者：任元林(1971-)，男，博士，副教授，碩士生導師。

收稿日期：2016-01-30

第一作者：孔令奇(1988-)，女，碩士研究生，研究方向：纖維素織物的阻燃改性方法。