銅印跡殼聚糖/活性炭復合膜的制備及其吸附性能

畢韶丹,郭　靜,李志華,徐冬梅

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110159)

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銅印跡殼聚糖/活性炭復合膜的制備及其吸附性能

畢韶丹,郭靜,李志華,徐冬梅

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110159)

摘要：微波輻射下，以戊二醛為交聯(lián)劑、Cu(2+)為印跡模板，制備殼聚糖/活性炭復合印跡(CCTS)膜。通過掃描電鏡對復合印跡膜的結(jié)構(gòu)進行表征，顯示膜表面粗糙。CCTS對Cu(2+)靜態(tài)吸附條件為：pH=5.5、初始濃度為300mg/L，吸附劑投加量為0.05g，震蕩吸附240min，最大吸附量為150.8mg/g。二元離子體系的選擇性吸附結(jié)果表明，CCTS對Cu(2+)的吸附具有選擇性。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；活性炭；分子印跡技術(shù)；交聯(lián)；選擇性吸附

近年，工業(yè)發(fā)展迅速，重金屬離子污染日益嚴重。重金屬具有高毒性和難生物降解性，其污染持續(xù)時間長、影響范圍廣，并通過食物鏈傳遞最終危害人體健康。目前，處理重金屬離子的方法中，吸附法[1]是一種操作簡單、處理量大、出水水質(zhì)好的物理化學方法。本研究使用的殼聚糖，是一種吸附劑新材料,因其來源廣泛，天然環(huán)保，又不帶來二次污染[2-3]，受到研究者的普遍關(guān)注。殼聚糖分子鏈上有大量的羥基和氨基，能有效吸附水體中的金屬離子，但在弱酸條件下，殼聚糖會溶解，需要通過改性等降低其酸溶性。本研究中，將活性炭與殼聚糖復合，通過分子印跡和交聯(lián)法，制備了Cu2+印跡殼聚糖/活性炭復合膜?；钚蕴康募尤胩岣吡藦秃夏さ奈搅亢蜋C械強度。分子印跡技術(shù)[4-5]增加了復合膜中與Cu2+相匹配的結(jié)合位點，提高吸附量的同時，還增加了其對Cu2+吸附的優(yōu)先選擇性。

1實驗部分

1.1主要儀器

1.1.1儀器

MAS-3型微波合成反應儀(上海心儀微波化學科技有限公司)、X-650型掃描電子顯微鏡(北京第二光學儀器廠)、TSA-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.1.2試劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%)浙江金殼生物化學有限公司、戊二醛、硫酸銅、氫氧化鈉、活性炭等均購自國藥集團化學試劑有限公司，以上藥品均為分析純。

1.2實驗方法

1.2.1活性炭/殼聚糖印跡復合膜的制備

(1)活性炭的活化：將活性炭在500℃馬弗爐中活化1h，研磨，過篩，在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)CTS膜的制備：5.0g的殼聚糖粉末溶于200mL 3%的乙酸中配制成2.5%的殼聚糖溶液。向三口瓶中依次加入25mL 2.5%的殼聚糖溶液和0.12g活性炭粉末，超聲波分散均勻，再加入1.5mL 1%的戊二醛，三口瓶置于微波反應器中， 300r/min下，45℃微波輻射6min，冷卻后，吸取溶液在載玻片上流延成膜,60℃下干燥2h，用3%的NaOH溶液揭膜，用無水乙醇和去離子水沖洗至中性，室溫干燥，得殼聚糖/活性炭復合膜(CTS)。

(3)CCTS膜的制備：將CTS膜放入50mL的300mg/L的Cu2+中震蕩吸附至飽和，蒸餾水洗去表面附著Cu2+，干燥備用。稱取0.05g干燥膜于三口瓶中，加入1mL戊二醛和24mL蒸餾水，45℃微波輻射11min，膜取出后蒸餾水沖洗，0.1mol·L-1的HCL溶液洗，至溶液中檢測不到Cu2+，3%NaOH溶液堿化0.5h，蒸餾水清洗至中性，烘干得到殼聚糖/活性炭復合印跡膜(CCTS)。

實驗中用到的殼聚糖膜(CS)是2.5%殼聚糖溶液直接流延所得。

1.2.2表征

掃描電鏡SEM：將干燥的樣品用導電膠固定在SEM樣品座上，然后在其表面噴金，用掃描電鏡觀測樣品的形貌。加速電壓為20kV。

1.2.3吸附實驗

將吸附劑投加到50mL的200mg/L的Cu2+溶液中，恒溫振蕩吸附一定時間，用原子吸收光度法測定Cu2+濃度，利用如下公式計算吸附量：

q=(C0-Ce)V/W

式中：q為吸附容量(mg/g)；C0、Ce分別為吸附前、后Cu2+的濃度(mg/L)；W為吸附劑的干重(g)；V為溶液體積(L)。

1.2.4吸附選擇性

配制金屬離子濃度均為300mg/L 的二元混合溶液，投加一定量的CCTS或CTS，吸附4h，用原子吸收光度法測定各離子濃度并計算其吸附量。

2實驗結(jié)果

2.1表征

按1.2.2方法進行電鏡掃描，圖像見圖1.

圖1　CCTS膜的SEM圖

由圖1可知，CCTS膜表面凸凹不平，有很多的凸點增大了其比表面積，有助于吸附的完成。

2.2靜態(tài)吸附的影響條件

2.2.1pH的影響

按照1.2.3的方法，考察溶液pH對吸附量的影響，如圖2所示。

從圖2可見，pH對吸附量的影響較大。隨著pH逐漸升高，[H+]濃度不斷減小，氨基質(zhì)子化程度降低，可吸附Cu2+的位點逐漸增多，吸附量逐漸增加。當pH=6時，Cu2+發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀。綜合選擇pH=5.5。

圖2　pH對吸附量的影響

2.2.2投加量的影響

按照1.2.3的方法，pH=5.5，考察吸附劑投加量對吸附量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　投加量對吸附量的影響

從圖3可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，吸附量逐漸減少，吸附率逐漸增加，但是在吸附劑從0.04g增加到0.05g時，吸附量減少的較少吸附率卻有很大的提高，說明利用率比較高，為了保證其吸附性能，選擇最佳投加量為0.05g，吸附量達到61.4mg/g。

2.2.3初始濃度的影響

按照1.2.3的方法，pH=5.5，投加量0.05g，考察初始濃度對吸附量的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4中可知，隨著初始濃度的不同，吸附量有很大的改善，濃度的增加，吸附量也不斷地提高，在200～300 mg/L的Cu2+溶液中，其變化最大，在300 mg/L以后，吸附量沒有明顯的變化，所以實驗選用300mg/L為較佳的Cu2+溶液濃度。

2.2.4時間條件的影響

按照1.2.3的方法，pH=5.5、投加量0.05g、初始濃度為300mg/L ，考察時間對吸附量的影響，結(jié)果見圖5。

圖4　溶液初始濃度對吸附量的影響

圖5　吸附時間對吸附量的影響

圖5顯示，在240min之前吸附的速率較大，吸附量不斷升高，而到達240min時，吸附速率變化率減小，吸附量較以后變化值變化不大且240min后吸附量變化較小，所以選擇240min最佳。

靜態(tài)吸附的優(yōu)化條件為： 溶液pH=5.5、銅離子初始濃度為300mg/L，吸附劑投加量為0.05g，震蕩吸附240min，吸附量可達150.8mg/g。

2.3二元離子選擇性吸附

根據(jù)1.2.4方法進行實驗，結(jié)果見表1。

利用分子印跡技術(shù)所制備的CCTS，其表面留有幾何大小、結(jié)合基團的位置與Cu2+相匹配的特定立體孔穴。由表1的數(shù)據(jù)可以看出，在二元離子體系中，與CTS相比CCTS對Cu2+的吸附量分別提高了：17.65%、40.26%、48.82%。而CCTS對共存離子的吸附量分別下降了65.04%、51.64%和52.24%。出現(xiàn)這種情況的主要原因是，Pb2+(77.5pm)、Zn2+(74pm)的離子半徑均大于Cu2+(73pm)的離子半徑，其離子不能進入孔穴被吸附；Ni2+(69pm)的離子半徑較小，可以進入到Cu2+的立體孔穴中，但由于其配位基團位置與Cu2+的不相匹配，CCTS還是優(yōu)先選擇吸附了Cu2+，而對Ni2+的吸附量較小。

表1　二元離子體系吸附結(jié)果　mg/g

2.4不同吸附劑的吸附能力比較

按1.2.3方法，調(diào)節(jié)pH=5.5，分別測定CS、CTS和CCTS膜對Cu2+的吸附量，結(jié)果見表2。

表2不同吸附劑對Cu2+的吸附容量

吸附劑吸附劑投加量/g吸附時間/min吸附容量/(mg/g)CS膜0.0524080.6CTS膜0.05240117.4CCTS膜0.05240150.8

由表2可知， CTS較CS的吸附量提高了45.65%，說明殼聚糖中復合活性炭后，活性炭使殼聚糖膜表面形成的大量小凸起，增加了吸附劑的比表面積，使其吸附量明顯增大。CCTS較CTS的吸附量提高了28.45%，說明采用分子印跡技術(shù)制備的CCTS膜，不僅能增加其對Cu2+吸附的優(yōu)先選擇性，還能提高其對Cu2+的吸附量。

3結(jié)論

利用分子印跡技術(shù)制備了CCTS膜，掃描電鏡結(jié)果顯示，吸附膜表面粗糙、比表面積大。靜態(tài)吸附條件優(yōu)化結(jié)果是：25℃、pH為5.5、在50mL濃度為300mg/L Cu2+溶液中，投加0.05g吸附劑，吸附240min，吸附量可達150.8mg/g。在二元金屬離子體系中，CCTS膜對Cu2+的吸附具有優(yōu)先選擇性，對共存離子的吸附能力大大降低，分子印跡技術(shù)不僅能增加吸附劑的選擇性，還能提高其吸附能力。

參考文獻：

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[3]Babel S,Kurniawan T A.Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contam inated water [J].Jou rnal of Hazardous Materials,2003(97):219-229.

[4]胡巧開，楊紅杰，陳自達．殼聚糖對二甲酚橙的吸附[J]．印染助劑，2006，23(6)：36-37．

[5]王穎，李楠.分子印跡技術(shù)及其應用[J].化工進展，2010，29(12)：2315-2321.

(責任編輯：馬金發(fā))

Preparation and Adsorption Performance of Copper Imprinted Chitosan / Activated Carbon Composite Film

BI Shaodan，GUO Jing，LI Zhihua，XU Dongmei

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159，China)

Abstract：Microwave radiation to glutaraldehyde is used as crosslinking agent,Cu(2+ )imprinted template is used for the preparation of chitosan/activated carbon composite blot (CCTS) film.By scanning electron microscopy structure of the composite imprinted membranes,it is shown that the film surface is rough.CCTS on Cu(2+ )static adsorption condition is:pH=5.5,initial concentration of 300mg/L,adsorbent dosage of 0.05g,shock absorption 240min,the maximum adsorption capacity of 150.8mg/g.Selective adsorption results show that CCTS have selectivities to adsorpt Cu(2+).

Key words：chitosan;molecular imprinting technolog;selective adsorption;crosslinked

中圖分類號：X52

文獻標志碼：A

文章編號：1003-1251(2016)01-0089-04

作者簡介：畢韶丹(1968—)，女，副教授，研究方向：水處理及天然高分子材料。

收稿日期：2014-10-28