土壤中石棉風(fēng)險評估研究現(xiàn)狀與展望

李 冉，羅澤嬌

土壤中石棉風(fēng)險評估研究現(xiàn)狀與展望

李 冉1,2，羅澤嬌1,2

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；

2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

石棉已在制造、建筑等行業(yè)被廣泛應(yīng)用，但是其對人體健康的巨大危害不容忽視。以土壤中石棉污染現(xiàn)象為主，綜述了土壤中石棉的污染特點、途徑、危害和檢測技術(shù)，討論了土壤中石棉的健康風(fēng)險評估方法以及各種修復(fù)措施，并指出目前土壤中石棉的檢測技術(shù)還不成熟，人體健康風(fēng)險評估尚缺乏科學(xué)依據(jù)，對石棉污染土壤的修復(fù)較為困難，進(jìn)而提出今后的研究方向。

土壤；石棉；檢測技術(shù)；風(fēng)險評估；修復(fù)

ChinaUniversityofGeoscienes,Wuhan430074,China)

我國在2014年7月1日實施的《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2014)中指出，對“一般工業(yè)場地可選擇的檢測項目有：重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物、氰化物和石棉等”，而該導(dǎo)則在附錄B常見場地類型及特征污染物推薦時，僅在非金屬礦物采選業(yè)場地中指出潛在特征污染物包括石棉，其他行業(yè)的場地類型的潛在特征污染物均沒有出現(xiàn)石棉這類物質(zhì)。此外，我國實施的有關(guān)場地監(jiān)測、風(fēng)險評價與修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則，如《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2014)、《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)、《污染場地土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.4—2014)、《污染場地術(shù)語》(HJ 682—2014)中均沒有再提及石棉這類物質(zhì)。在2014年11月由我國環(huán)境保護(hù)部頒發(fā)的《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調(diào)查評估與修復(fù)工作指南(試行)》中，再一次將石棉這類物質(zhì)作為一般工業(yè)場地可選擇的檢測項目，與重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物、氰化物以及其他有毒有害物質(zhì)相提并論，主要原因是石棉纖維可進(jìn)入呼吸系統(tǒng)危害人體健康，而土壤是空氣中石棉來源的重要途徑之一。由此可見，場地環(huán)境石棉的污染問題已得到重視，但有關(guān)石棉的檢測方法、健康風(fēng)險評估、修復(fù)技術(shù)等還不明確，均需要進(jìn)行系統(tǒng)研究。為此，本文綜述了目前有關(guān)土壤中石棉污染的研究現(xiàn)狀，并提出與土壤中石棉污染有關(guān)的科學(xué)問題，旨在為土壤石棉污染的調(diào)查、風(fēng)險評估及修復(fù)等提供參考。

1 石棉的分類及危害

1.1 土壤中石棉的存在狀態(tài)及理化性質(zhì)

石棉是一類具有特殊天然纖維狀結(jié)構(gòu)且能分解為微細(xì)纖維的硅酸鹽礦物，其種類繁多，各自的化學(xué)成分不同，且纖維長度、柔性和抗拉強(qiáng)度也互有差異，故其用途不一。一般常見的石棉主要分為兩大類：一類是占地球石棉蘊(yùn)藏量絕大多數(shù)的蛇紋石類(即溫石棉)；另一類是角閃石類(青石棉、鐵石棉等)。具體又可分為6種，分別為溫石棉(Chrysotile，CAS# 12001-29-5)、鐵石棉(Amosite;Asbestiform Grunerite，CAS# 12172-73-5)、青石棉(Crocidolite；Asbestiform Riebeckite，CAS# 12001-28-4)、直閃石棉(Anthophyllite Asbestos，CAS# 77536-67-5)、陽起石棉(Actinolite Asbestos，CAS# 77536-66-4)、透閃石石棉(Tremolite Asbestos，CAS# 77536-68-6)。石棉具有較高的抗拉強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、良好的柔韌性、低的導(dǎo)電率、比表面積大以及耐濕、耐寒、使用性能好等特性，加上價格低廉，故在制造、建筑等工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]，因此而產(chǎn)生了大量廢物。如2014年11月我國環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《工業(yè)固體廢物》中指出，2013年我國產(chǎn)生量較大的危險廢物種類為石棉廢物，其產(chǎn)生量達(dá)651.3萬t，占全國重點調(diào)查工業(yè)企業(yè)固體廢物產(chǎn)生量的20.6%；石棉廢物產(chǎn)生量較大的省份為青海和新疆，其產(chǎn)生量分別為382.2萬t、268.8萬t，兩省的石棉廢物產(chǎn)生量占全國重點調(diào)查工業(yè)企業(yè)固體廢物產(chǎn)生量的99.9%。

由于石棉不易揮發(fā)、耐高溫、耐腐蝕性，因此進(jìn)入環(huán)境中的石棉幾乎不被微生物降解，主要以纖維形式存在于土壤中[2]。土壤中的石棉來源主要包括自然來源和人為來源。自然來源主要指含石棉礦物的風(fēng)化；人為來源主要包括露天開采操作、破碎、篩選及含石棉廢物的隨意堆積等。

1.2 石棉的危害

石棉纖維對人體具有一定的危害性，其毒性大小取決于其化學(xué)成分、纖維形狀、纖維大小、暴露程度等[3-4]。其中，石棉纖維的大小決定了其進(jìn)入人體的可能性，長度小于40 μm、直徑小于0.5 μm的石棉纖維可被吸入肺部[5]，但也有人認(rèn)為纖維長度小于5 μm時，因它足夠小到可以呼出體外，所以對人體沒有危害[6]，但這個問題還需要進(jìn)行深入研究。纖維形狀能夠影響纖維進(jìn)入人體肺部及被吞噬細(xì)胞分解的難易程度[7]。石棉纖維的化學(xué)組成不同，進(jìn)入人體后的反應(yīng)不同[8]，如溫石棉相對于角閃石石棉更容易溶解，故而產(chǎn)生的毒性較角閃石石棉小[9]。

已有的研究報道認(rèn)為，青石棉等角閃石類石棉可以導(dǎo)致石棉肺[10-15]、肺癌[16-19]、間皮瘤[20-21]等疾??；溫石棉纖維對水生植物浮萍具有一定的毒害作用[22]。此外，石棉纖維中的各種金屬離子在致癌過程中起著很重要的作用，如角閃石含有陽離子Fe2+、Fe3+，可以促進(jìn)Fenton或Haber-Weiss反應(yīng)，產(chǎn)生氧化物，這些氧化物有較高的毒性和潛在的誘變[5]；石棉中的鐵是致DNA損傷及致癌過程中的一個重要因素[23];溫石棉與人胚肺細(xì)胞內(nèi)游離鈣離子濃度呈明顯的劑量-反應(yīng)關(guān)系(r=0.976，P=0.024)[24]。土壤中的石棉可通過地表徑流或者風(fēng)力作用而進(jìn)入生物體，如在含石棉沉積物上生活的駱駝血液和羊群肺部均有石棉的發(fā)現(xiàn)[25-26]；土壤中的石棉進(jìn)入空氣后可被遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，從而導(dǎo)致其影響范圍擴(kuò)大[27-28]。

2 石棉的管控與檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 石棉的管控

隨著石棉對人類健康的巨大危害逐漸被揭露，石棉制品的禁用已成為國際趨勢。最早是澳大利亞于1967年禁止使用青石棉[29]，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)于1987年將石棉確定為人類致癌物之一[30]；緊接著，1989年美國環(huán)保署(EPA)規(guī)定，在其后7年內(nèi)分階段禁止使用幾乎所有的石棉制品[31]，2004年新西蘭也規(guī)定禁止進(jìn)口溫石棉[32]；歐盟成員國從2005年起完全終止石棉制品的生產(chǎn)和使用[33]；日本于2006年規(guī)定全面禁用含石棉材料，并確立石棉導(dǎo)致的健康危害援助法令[34]；韓國、泰國于2009年全面禁止各類石棉的生產(chǎn)、進(jìn)口和使用[35]；2010年，美國華盛頓州確定于2014年開始禁止使用石棉汽車剎片[36]；土耳其于2011年開始全面禁止使用石棉[37]。

我國于2002年開始對石棉制品進(jìn)行管控，如在《淘汰落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品目錄(第三批)》中明確規(guī)定禁用落后的角閃石石棉，一律不得進(jìn)口、新上、轉(zhuǎn)移、生產(chǎn)、銷售、使用和采用本目錄所列落后生產(chǎn)能力、工藝和產(chǎn)品；在《汽車制動系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、性能和試驗方法》(GB 12676—1999)[38]中規(guī)定汽車制動襯片從2003年起不應(yīng)含有任何石棉制品；在《禁止進(jìn)口貨物目錄》(第六批)和《禁止出口貨物目錄》(第三批)中規(guī)定五種角閃石類石棉屬于禁止進(jìn)、出口貨物；在《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2005年本)》中規(guī)定淘汰角閃石石棉；在《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求無石棉建筑制品》(HJ/T 206—2005)[39]中規(guī)定從2006年起建筑制品不應(yīng)含有任何石棉纖維；此外，2008年8月1日起我國實行的《國家危險廢物名錄》中包含了含石棉的危險廢物HW36，分別來自石棉采選業(yè)、基礎(chǔ)化學(xué)材料制造業(yè)、水泥及石膏制品制造業(yè)、耐火材料制品制造業(yè)、汽車制造業(yè)、船舶及浮動裝置制造業(yè)、非特定行業(yè)(包括其他生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生的石棉廢物；含有石棉的廢棄電子電器設(shè)備、絕緣材料、建筑材料等；石棉隔膜等含石棉設(shè)施的保養(yǎng)拆換等更換產(chǎn)生的石棉廢物)，這些行業(yè)產(chǎn)生的含石棉廢物都被認(rèn)定為危險廢物，危險特性為具有毒性?？梢姡覈鴮υ谶@些行業(yè)生產(chǎn)或使用過程中產(chǎn)生的石棉都進(jìn)行了嚴(yán)格的管控。

另外，我國對土壤中石棉的管控散見于《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2014)、《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調(diào)查評估與修復(fù)工作指南(試行)》(2014年11月)中，但缺乏檢測標(biāo)準(zhǔn)方法、質(zhì)量評估標(biāo)準(zhǔn)等具體的可操作性的法規(guī)與指南。

2.2 石棉的檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀

到目前為止，有關(guān)樣品中石棉檢測的分析方法和手段有多種，具體詳見表1。

表1 石棉檢測方法及優(yōu)缺點

注：檢測方法中，“PLM”表示偏光顯微鏡法；“PCM”表示相差顯微鏡法；“SEM”表示掃描電鏡分析法；“TEM”表示透射電鏡分析法；“XRD”表示X射線衍射法；“IR”表示紅外光譜法；“TA”表示熱分析法；“NAA”表示中子活化分析法。

由表1可見，這些檢測方法大都適用于空氣中或粉末狀化妝品中石棉含量的檢測，而土壤中石棉含量的檢測技術(shù)還不成熟，且主要是TEM、XRD方法。對于土壤中的石棉，由于不同的土壤介質(zhì)、有機(jī)質(zhì)成分等對石棉檢測的干擾影響，或石棉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低、不均勻分布等，使得對土壤中石棉的檢測難度較大，因此含石棉土壤樣品的前處理成為檢測的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

已有文獻(xiàn)研究表明[40]，含石棉的土壤樣品前處理主要分為三步：第一步是通過灰化除去土壤中的有機(jī)成分。將含石棉土壤于520℃條件下烘2 h，不僅可以除去有機(jī)物，而且不會對石棉的化學(xué)性質(zhì)有影響，還可以通過降低基質(zhì)組分重量來增強(qiáng)石棉分值，同時為了排除石棉纖維的熱相變，必須要完成熱分析；第二步是通過酸處理除去可溶性成分?；|(zhì)成分如方解石等會經(jīng)常包圍在石棉纖維的外面，而導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)不能可靠地檢測到，因此可將樣品在2 mol/L的鹽酸中攪拌大約15 min可移除大部分基質(zhì)成分，且提高了確定和量化石棉的能力;第三步是富集。已有的報道認(rèn)為用淘析器對土壤中低含量溫石棉纖維進(jìn)行沉淀分析，可以使樣品中溫石棉纖維的富集達(dá)到10～40倍，檢出限達(dá)到0.01wt%[48]。

也有文獻(xiàn)研究表明[6]，可先將混合樣在水中沉淀分離30 min，重力作用會將較大的土壤顆粒從較小的石棉微粒中分離出來，從而使石棉微粒留在水柱的上層；然后將上層水通過MCE(混合纖維素酯)濾膜來提取石棉微粒，所用的濾膜要先通過等離子蝕刻機(jī)蝕刻，并使用碳蒸發(fā)器涂上一層碳之后再使用；再將過濾膜轉(zhuǎn)移至TEM樣品網(wǎng)格，過濾介質(zhì)完全溶解于Jaffe墊圈；最后用透射電鏡-能譜分析儀進(jìn)行檢測分析。

為了提高土壤中石棉檢測的準(zhǔn)確度和精確度，克服單一石棉檢測技術(shù)的缺點，利用各種檢測技術(shù)的優(yōu)點，聯(lián)合使用多種技術(shù)來檢測土壤中石棉的含量是發(fā)展趨勢。很多學(xué)者在這個領(lǐng)域開展了相關(guān)研究，如意大利的Falini等[49]利用XRD與FTIR相結(jié)合技術(shù)對土壤中微量石棉進(jìn)行定量分析；丹麥的Schneider等[50]提出以PLM定性分析與PCM定量分析相結(jié)合的方法測定土壤中石棉的含量，但是在濃度較大時檢測精度會受到影響；也有人建議采用PCM與TEM相結(jié)合的方法測定土壤中各種大小的石棉，但是TEM方法的樣品前處理很復(fù)雜，且需要富有經(jīng)驗的人員進(jìn)行樣品處理及分析[51]。

3 土壤中石棉的健康風(fēng)險評估研究

土壤中石棉的含量達(dá)到什么程度須引起關(guān)注？我國目前還沒有有關(guān)土壤中石棉含量的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)對場地土壤中石棉的潛在健康風(fēng)險進(jìn)行評價時，由于污染場地的復(fù)雜性、理化特性的不同，對人體健康形成的潛在風(fēng)險具有很大的差異，如果對所有場地都采用通用的場地標(biāo)準(zhǔn)勢必會增加環(huán)境管理的成本，所以各國紛紛由原來采用通用的場地清潔標(biāo)準(zhǔn)( 包括土壤標(biāo)準(zhǔn)、地下水標(biāo)準(zhǔn)等) 進(jìn)行污染場地評價與修復(fù)的做法轉(zhuǎn)向基于風(fēng)險的管理方法[52-58]。因此，需要對石棉污染場地進(jìn)行健康風(fēng)險評估，建立基于風(fēng)險的修復(fù)目標(biāo)值來指導(dǎo)場地的修復(fù)與管理。那什么情況啟動風(fēng)險評估呢？如荷蘭土壤保護(hù)法案[59]規(guī)定，土壤污染的風(fēng)險評估必須在土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(干預(yù)值)的基礎(chǔ)上進(jìn)行，即在特定場地的風(fēng)險評估基礎(chǔ)上，評估是否超過干預(yù)值。因此，什么情況需要啟動健康風(fēng)險評估，采用什么評估模型進(jìn)行健康風(fēng)險評估，就成為評估土壤中石棉含量的關(guān)鍵問題。

國外常用的石棉污染土壤健康風(fēng)險評估方法主要有分層次法、邏輯回歸與相乘模型結(jié)合法、美國RBCA(Risk Based Corrective Action)模型方法等。分層次法被廣泛應(yīng)用于污染場地管理，通常從簡單的初始評價開始，按照需要介入復(fù)雜程序，形成一個“分層的”方法[60]，但該方法需要有土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如荷蘭確定的土壤石棉中干預(yù)值是100 mg/kgsoil,dw(質(zhì)量的0.01%)[59]。邏輯回歸與相乘模型結(jié)合法是基于石棉對人體健康的風(fēng)險與暴露途徑、暴露時間、住宅與職業(yè)暴露場地的距離等相關(guān)，采用回顧性隊列研究，并利用多因素條件邏輯回歸方程計算出暴露因素各種不同組合下的相對效應(yīng)[61-62]，但該方法存在不確定性，人體健康的風(fēng)險不僅來自于石棉暴露，還可能與其他因素有關(guān)等，因而可能會導(dǎo)致高估風(fēng)險等現(xiàn)象發(fā)生。運(yùn)用美國RBCA模型進(jìn)行鍵康風(fēng)險評估時首先需要確定暴露途徑，而人們接觸石棉纖維的方式主要是在室外吸入含石棉纖維的空氣(直接接觸)和在室內(nèi)吸入含石棉纖維的空氣，吸入的強(qiáng)度取決于停留時間、人類活動(呼吸率)和可發(fā)生吸入的土壤水平以上的高度[63]；在明確了石棉暴露途徑后，再按照RBCA模型進(jìn)行健康風(fēng)險評估，但評估模型涉及到石棉的理化參數(shù)和毒理學(xué)參數(shù)。其中，理化參數(shù)中土壤-水分配系數(shù)為5.00E+00(無量綱)、亨利常數(shù)為0.00E+00(無量綱)、蒸汽壓為0.00E+00 (mmHg)、水中溶解度為0.00E+00 (mg/L),其余常數(shù)均無參考數(shù)據(jù)；毒理學(xué)參數(shù)中石棉的毒性級別為A級、消化道吸收因子為2.00E-01(無量綱)、皮膚吸收因子為1.00E-02(無量綱)，其余參數(shù)均無參考數(shù)據(jù)[64-66]，而由于缺乏經(jīng)口攝入致癌斜率因子SFo、經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝縍fDo、呼吸吸入?yún)⒖紳舛萊fC等毒理學(xué)參數(shù)，這些污染物的攝入所產(chǎn)生的致癌證據(jù)不足，且吸入受污染土壤顆粒及室內(nèi)外污染物蒸汽所產(chǎn)生的非致癌危害尚無法計算，因此無法通過RBCA法進(jìn)行致癌和非致癌風(fēng)險評估?？梢姡谶M(jìn)行土壤中石棉污染的健康風(fēng)險評估時還需進(jìn)一步完善石棉的毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫。

4 石棉污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究

石棉纖維的毒性取決于許多變量，如礦物類型、纖維形狀、化學(xué)性質(zhì)等，因此應(yīng)從石棉纖維的理化生特性出發(fā)來對石棉污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理。已有研究表明[62]，石棉在1 000～1 250℃條件下的熱分解過程中可產(chǎn)生無害硅酸鹽的混合物，并在溫度高達(dá)1 250℃時產(chǎn)生硅酸鹽玻璃；草酸與超聲波同時作用，作為螯合劑，可以將溫石棉轉(zhuǎn)化為水溶性物質(zhì)和非石棉碎片[67]。溫石棉纖維可在酸性氣體中于150℃條件下反應(yīng)30 min被完全分解為氟鎂石和鎂硅酸水合物[68]；用混合稀土硝酸鹽化合物浸泡溫石棉后可以降低其細(xì)胞毒性[23,69];經(jīng)檸檬酸鋁改性后，茫崖溫石棉的細(xì)胞毒性和致纖維化作用減弱，可能是由于檸檬酸鋁中的鋁與石棉纖維表面活性部位結(jié)合使其表面性質(zhì)改變所致[70];利用亞硒酸改性也可降低石棉細(xì)胞毒性[24]；也有利用氯化銨物理加熱改性來減輕石棉毒性[71-72]。上述技術(shù)參數(shù)或結(jié)論都是基于純石棉制品在實驗室條件下所獲得的，當(dāng)石棉混雜在土壤中，如何修復(fù)土壤中的石棉污染，則是土壤修復(fù)工程研究的新的熱點問題。

5 研究展望

(1) 雖然有關(guān)土壤中石棉纖維的聯(lián)合檢測技術(shù)在不斷發(fā)展，但土壤中石棉的定量測定目前還面臨著較多的難題，如樣品采集與制備、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)制備、樣品中石棉的富集提純等，均有待進(jìn)一步深入研究，從而建立一套快速、高效、高靈敏度的用于土壤中石棉纖維的檢測方法。

(2) 目前有關(guān)土壤中石棉的健康風(fēng)險評估方法已經(jīng)得到發(fā)展，但是其中的不確定性、不一致性以及風(fēng)險評估模型參數(shù)的不完善等因素使得往往高估風(fēng)險或者無法開展風(fēng)險評估，其中，尤其是缺乏有充分毒理學(xué)依據(jù)的臨界值，這些還有待進(jìn)一步完善。

(3) 國內(nèi)外對石棉的表面性質(zhì)進(jìn)行改性的試驗方法研究很多，雖然這些方法可以破壞石棉的結(jié)構(gòu)、降低石棉的毒性，但是當(dāng)這些方法用在修復(fù)石棉污染的土壤時，修復(fù)效果如何，是否會改變土壤的形態(tài)和性質(zhì)以及是否會造成二次污染等，還需要進(jìn)行更深入的研究。

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Research Status and Prospect of Risk Assessment of Asbestos in Soil

LI Ran1,2,LUO Zejiao1,2

(1.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,ChinaUniversityofGeoscienes,Wuhan430074,China；2.SchoolofEnvironmentalStudies,

Although asbestos is widely used in manufacturing,construction and other industries,the enormous harm to human health cannot be ignored.Focusing on soil asbestos contamination,this paper summarizes the features,pathways,hazards and detection methods of the asbestos contamination in soil,sketches of asbestos in soil,and also discusses about health risk assessment methods and various remediation measures of soil asbestos.The paper points out that currently soil asbestos detection techniques are not yet well developed,human health risk assessment lacks scientific basis,asbestos contaminated soil is difficult to remedy,and then makes prospects for future research.

soil;asbestos;detective technology;risk assessment;remediation

1671-1556(2016)02-0023-06

2015-08-25

2015-12-11

武漢市高新技術(shù)成果轉(zhuǎn)化及產(chǎn)業(yè)化專項項目(2013060803010403)

李 冉(1990—)，女，碩士研究生，主要研究方向為土壤和地下水環(huán)境污染的調(diào)查與修復(fù)。E-mail:r1028601357@163.com

X54

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.02.005