ε-CL-20不同晶面與PVA、PEG復(fù)合物的MD模擬

袁林林， 肖繼軍 ， 趙 峰， 肖鶴鳴

(1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院分子與材料計算研究所, 江蘇 南京 210094； 2. 中國工程物理研究院沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點實驗室, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)是一種具有籠形結(jié)構(gòu)的新型多環(huán)硝胺類高能量密度化合物(HEDC)，是迄今為止公認(rèn)的已獲實際應(yīng)用、威力最大的單質(zhì)炸藥[1]。在已知的4種晶型(α-、β-、γ-和ε-)中，常溫常壓下以ε-CL-20最為穩(wěn)定[2]，但感度、成本等因素限制了其應(yīng)用范圍?？蓪ⅵ?CL-20與高分子復(fù)合構(gòu)成復(fù)合物，顯著改善其安全性能和使用性能。

目前，以包括高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)在內(nèi)的高能復(fù)合材料為研究對象，通過分子動力學(xué)(MD)模擬方法，研究高能復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，得到越來越多的關(guān)注[3-14]。對CL-20晶體，不僅可用MD方法模擬計算其4種晶型的晶胞參數(shù)，預(yù)測不同溫度和壓力下CL-20晶體的彈性常數(shù)和機械性能[15]，還對以ε-CL-20晶體為基的PBX展開了MD模擬研究。如不同晶面對構(gòu)成PBX的影響[12]、不同PBX種類的相容性、安全性、爆轟性能和力學(xué)性能[12,16]，以及ε-CL-20晶體缺陷對PBX結(jié)構(gòu)和性能的影響[17]等，這些研究結(jié)果為高能量密度材料ε-CL-20的配方設(shè)計提供了理論依據(jù)。據(jù)文獻(xiàn)[18]報導(dǎo)，ε-CL-20晶體的重要晶面有(110)、(001)、(11-1)、(011)、(20-1)和(020)，其相應(yīng)表面積分別占總表面積的47.40%、26.70%、7.13%、2.80%、6.49%和9.38%。

為了進(jìn)一步探索ε-CL-20晶體與高分子構(gòu)成復(fù)合物對其性能的改善問題，本研究選擇聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)在占較多表面積的重要晶面(001)、(110)和(020)上，分別構(gòu)建ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG共6種復(fù)合物模型，進(jìn)行常溫常壓下MD模擬研究，探討和比較它們的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，揭示高聚物PVA和PEG與ε-CL-20之間的界面作用，以為高能量密度材料的理論配方設(shè)計提供參考。

2 MD模擬方法和細(xì)節(jié)

2.1 力場選擇和模型搭建

MD模擬結(jié)果的優(yōu)劣首先取決于所使用的力場參數(shù)，COMPASS力場[19]特別適合硝基含能化合物及其混合體系結(jié)構(gòu)和性能的模擬研究[3,11,13,20]。

構(gòu)建鏈段數(shù)n=100的高聚物PVA和PEG周期箱，使它們的密度接近實驗值(室溫ρPVA=1.28 g·mL-1、ρPEG=1.27 g·mL-1)。PVA和PEG分子鏈鏈端用H或OH飽和，見圖1，原子數(shù)分別為702和703。

a. PVAb. PEG

圖1PVA與PEG的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1Molecular structures of PVA and PEG

ε-CL-20晶體的單胞結(jié)構(gòu)取自于X射線衍射測定結(jié)果[21]，單胞中含有4個ε-CL-20分子。構(gòu)建ε-CL-20(2×3×3)超晶胞，超晶胞包含有72個ε-CL-20分子，2592個原子。沿ε-CL-20(2×3×3)超晶胞(001)、(110)和(020)晶面切割，設(shè)真空層為0，得到晶面切割模型ε-CL-20(001)、ε-CL-20(110)和ε-CL-20(020)，分別具有a×b×c=27.39?×37.66?×27.08?、a×b×c=26.50?×46.57?×27.74?和a×b×c=26.50?×27.39?×41.69? ，其中c垂直于a×b平面。將前述PVA和PEG周期箱復(fù)合其上，獲得ε-CL-20(001)/PVA、ε-CL-20(110)/PVA、ε-CL-20(020)/PVA、ε-CL-20(001)/PEG、ε-CL-20(110)/PEG和ε-CL-20(020)/PEG共6個復(fù)合物模型，且每個復(fù)合物體系均含72個ε-CL-20分子，再加上PVA( PEG)分子共有原子數(shù)3294(3295)個，參見圖2。

圖2ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復(fù)合物模型

Fig.2ε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites models

2.2 模擬細(xì)節(jié)

將已經(jīng)搭建好的ε-CL-20各晶面切割模型和ε-CL-20/PVA以及ε-CL-20/PEG復(fù)合物模型置于COMPASS力場中進(jìn)行295 K常壓下MD模擬研究。選用恒溫恒壓(NPT)系綜、Andersen[22]控溫方法和parrinello[23]控壓方法，范德華(vdW)作用和靜電作用(Coulomb)分別用atom-based和Ewlad[24]加和方法求得，截斷半徑取9.5×10-10m。初始分子運動速度按Maxwell-Boltzmann分布確定; 牛頓運動方程的求解建立在周期性邊界條件、時間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)之上，采用改進(jìn)的Velocity Verlet速度[13]進(jìn)行求解; 時間步長為1 fs。當(dāng)溫度、勢能波動小于10%時，體系達(dá)到平衡。模型體系達(dá)到平衡后，再運行1 ns，每10 fs收集一次軌跡文件用于統(tǒng)計分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能密度(CED)是單位體積1 mol凝聚體克服分子間作用變?yōu)闅鈶B(tài)時所需能量。在MD模擬中CED是vdW力與靜電力之和，即分子間的非鍵力。表1中給出了MD模擬求得的純ε-CL-20晶體、ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復(fù)合物的CED及其分量。

由表1可見，比較ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG，在相同晶面上，其CED值總是ε-CL-20/PEG>ε-CL-20/PVA; 而對同一復(fù)合物，其CED值總是(020)>(001)>(110)。由表1還可見，晶體ε-CL-20比以其為基的PBX難以氣化。整體而言，PEG與ε-CL-20晶體形成的復(fù)合物比PVA與ε-CL-20晶體形成的復(fù)合物難以由固態(tài)變成氣態(tài)，故ε-CL-20/PEG更穩(wěn)定。

3.2 結(jié)合能

定義結(jié)合能為相互作用能的負(fù)值。在一定溫度(295 K)下，本研究復(fù)合物的相互作用能等于該溫度下復(fù)合物平衡結(jié)構(gòu)的總能量減去除掉高分子后該體系的能量，再減去復(fù)合物中除掉ε-CL-20后該體系的能量，即:

Ebind=-Einter=-(Etotal-Eε-CL-20-Epoly)

式中,Etotal、Eε-CL-20、Epoly分別表示平衡體系中復(fù)合物的總能量，ε-CL-20晶體和PVA或PEG的能量。結(jié)合能是度量混合體系中不同組分之間相互作用能大小的重要參數(shù)，結(jié)合能越大，說明復(fù)合體系界面間的相互作用越強，表明形成的復(fù)合物的界面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。結(jié)合能還可用于度量二元體系相容性的優(yōu)劣[13]，結(jié)合能越大，則體系相容性越好。

表1ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG不同晶面復(fù)合物內(nèi)聚能密度及其分量

Table1Cohesive energy densities and their components forε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites on different crystalline surfaces

kJ·cm-3

Note: Data in parentheses are corresponding standard deviations.

表2ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復(fù)合物沿不同晶面的結(jié)合能及其分量

Table2Binding energies and their components forε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites on different crystalline surfaces kJ·mol-1

Note: Data in parentheses are corresponding standard deviations.

由表2可見，PVA和PEG在ε-CL-20晶體三個晶面上結(jié)合能的大小次序依排均為(001)>(110)>(020)。說明兩種高聚物在(001)晶面上的結(jié)合能均為最大，其相應(yīng)復(fù)合物的界面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。在相同晶面上，ε-CL-20/PEG的結(jié)合能總要比ε-CL-20/PVA高，說明前者的界面結(jié)構(gòu)比后者穩(wěn)定，相容性較好。由此可推斷前者的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

CED是體系的整體性質(zhì)，而結(jié)合能是體系中不同物質(zhì)間的界面性質(zhì)，后者受體系空間結(jié)構(gòu)的影響更大。

3.3 力學(xué)性能

力學(xué)性能關(guān)系到材料的制備、加工和使用。彈性力學(xué)性能的基本參量包括彈性系數(shù)、工程模量和泊松比。彈性模量是評價材料剛性的指標(biāo)，是材料抵抗彈性形變能力的度量[25]。塑性和斷裂性質(zhì)與彈性模量是相關(guān)聯(lián)的，體積模量(K)值越大則表明材料斷裂強度越大; 剪切模量(G)值越大，材料的硬度和屈服強度越高，二者是材料抵抗塑性形變能力的度量。K與G的比值(K/G)和柯西壓(C12-C44)，均可用于衡量材料的延展性，K/G值越大材料延展性越好; (C12-C44)值為負(fù)，表明材料顯脆性，(C12-C44)值若為正，則表明材料延展性較好[26-27]。兩者的區(qū)別在于前者對材料延展性能的判別是基于關(guān)聯(lián)塑性形變的程度，而后者是基于關(guān)聯(lián)材料斷裂面的形貌[28]。表3列出了基于MD運動軌跡由波動法[29]計算求得的ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG復(fù)合物的力學(xué)性能。

復(fù)合物ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG的力學(xué)性能由ε-CL-20晶體，高分子PVA或PEG，以及高分子與晶體所形成界面結(jié)構(gòu)和其間的相互作用所共同決定。由表3可見，純ε-CL-20晶體的模量總是比其復(fù)合物的大，復(fù)合物ε-CL-20/PEG的泊松比(ν)、K/G和柯西壓(C12-C44)值總比ε-CL-20/PVA的相應(yīng)值大。這說明ε-CL-20/PEG的彈性和延展性均優(yōu)于后者，這是由于PEG主鏈上有醚鍵“C—O—C”，其柔順性超過PVA所致。

表3ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG不同晶面上復(fù)合物的力學(xué)性能

Table3Mechanical properties forε-CL-20/PVA andε-CL-20/PEG composites on different crystalline surfaces

parameterε?CL?20/PVA(001)(110)(020)ε?CL?20/PEG(001)(110)(020)ε?CL?20(001)(110)(020)E4．9(0．2)3．0(0．04)7．1(0．1)3．9(0．1)3．4(0．1)5．6(0．3)14．1(0．3)4．4(0．1)12．8(0．1)ν0．3(0．0)0．3(0．0)0．3(0．0)0．4(0．0)0．4(0．0)0．4(0．0)0．2(0．0)0．4(0．0)0．3(0．0)K4．4(0．1)4．0(0．2)6．8(0．1)5．1(0．1)4．5(0．1)6．3(0．2)10．3(0．2)6．3(0．1)9．8(0．1)G1．9(0．1)1．2(0．02)2．7(0．04)1．4(0．02)1．2(0．02)2．1(0．1)5．5(0．02)1．7(0．1)5．0(0．04)K/G2．3(0．1)1．6(0．1)2．5(0．04)3．6(0．1)3．7(0．1)3．1(0．2)1．9(0．04)3．7(0．1)2．0(0．02)C12?C440．4(0．2)0．9(0．1)2．1(0．1)1．1(0．1)2．3(0．1)2．5(0．1)-5．1(0．2)3．1(0．1)1．8(0．1)

Note: 1) Data in parentheses are corresponding standard deviations. 2)Eis tensile modulus,νis poisson ratio,Kis bulk modulus,Gis shear modulus,C12-C44is Cauchy pressure. The unit forE,K,GandC12-C44is GPa.

4 結(jié) 論

在常溫(295 K)常壓(1.01×105Pa)下，對在ε-CL-20不同晶面上構(gòu)成的ε-CL-20/PVA和ε-CL-20/PEG共6種復(fù)合物模型進(jìn)行了MD比較研究。得到如下主要結(jié)論:

(1)在ε-CL-20相同晶面上，ε-CL-20/PEG比ε-CL-20/PVA的內(nèi)聚能密度大，說明前者比后者更難以氣化，因而更加穩(wěn)定。

(2)在ε-CL-20相同晶面上，ε-CL-20/PEG的結(jié)合能大于ε-CL-20/PVA，表明前者的相容性優(yōu)于后者，前者的界面結(jié)構(gòu)較后者穩(wěn)定; 在ε-CL-20不同晶面上，兩種復(fù)合物的結(jié)合能和穩(wěn)定性次序均為(001)>(110)>(020)。

(3)對于相同晶面，純ε-CL-20晶體的彈性模量均大于復(fù)合物ε-CL-20/PEG和ε-CL-20/PVA的模量; 比較這類復(fù)合物的力學(xué)性能可知，ε-CL-20/PEG在所有晶面上的彈性和延展性均優(yōu)于ε-CL-20/PVA。這是因為PEG鏈比PVA鏈更柔順的緣故。

總之，本研究的MD模擬結(jié)果表明，在構(gòu)成以ε-CL-20為基的高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)時，PEG是優(yōu)于PVA的粘結(jié)劑。

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