硝基胍自催化熱分解特性及絕熱安全性

王 凱, 劉大斌, 徐 森, 蔡高文, 史良煜, 卜令濤

(1. 南京理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 山東天寶化工股份有限公司, 山東 平邑 273300)

1 引 言

硝基胍(NQ)是一種常用的、重要的火炸藥[1],爆炸威力略高于TNT(104%TNT當(dāng)量),具有爆溫低(約2400 K)、感度低(摩擦感度、撞擊感度均為0)、原材料便宜易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。硝基胍制得的火藥能量較高而燒蝕較低,炮口焰炮尾焰較少,溫度系數(shù)也較低,是一種良好的火藥原料[2-4]。因此,其熱分解特性和熱安全性一直備受關(guān)注。

文獻(xiàn)[1-5]利用差熱分析研究了硝基胍的熱分解溫度及熔點(diǎn)。Oyumi等[6]研究了硝基胍在快加熱和慢加熱的情況下的氣相產(chǎn)物,并研究了氣相產(chǎn)物濃度與氣氛壓力的關(guān)系。文獻(xiàn)[7-8]則研究了硝基胍衍生物的熱分解動(dòng)力學(xué)及熱安全性。上述研究對(duì)硝基胍的熱分解進(jìn)行了深入研究,但都沒(méi)有涉及其熱分解的自催化特性及熱履歷對(duì)其熱分解的影響。

Roduit等[9]發(fā)現(xiàn),對(duì)于自催化反應(yīng),受熱部分分解的樣品其動(dòng)態(tài)DSC將會(huì)發(fā)生很大變化?；赗oduit的理論,本研究用“中斷回歸實(shí)驗(yàn)”(又稱(chēng)熱履歷法)[10-11]研究了熱履歷對(duì)硝基胍熱分解的影響,用動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)研究了硝基胍的熱分解特性,并用等溫實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。用絕熱量熱儀(ARC)研究了硝基胍在絕熱條件下的熱安全性,得到了其起始分解溫度,最大溫升速率等參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

試劑: 硝基胍,化學(xué)純,上海晶純?cè)噭┯邢薰尽?/p>

差示掃描量熱儀DSC1,瑞士Mettler-Toledo公司; 所用坩堝為高壓密封不銹鋼坩堝并配有鍍金墊片; 參比為空的不銹鋼坩堝。

絕熱量熱儀es-ARCTM,英國(guó)THT公司,測(cè)試溫度25～500 ℃; 靈敏度0.02 ℃·min-1。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn): 吹掃氣與保護(hù)氣均為高純氮?dú)?流量為40 mL·min-1,溫升速率為2,5,10,20 ℃·min-1,溫度50～400 ℃。

(2)中斷回歸實(shí)驗(yàn): 步驟①: 對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行完整的動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn),升溫速率為10 ℃·min-1,得到第一條DSC曲線。從第一條DSC曲線中得到起始反應(yīng)溫度(Tonset),峰溫(Tp),放熱量(ΔHr)等數(shù)據(jù),曲線標(biāo)記為10 ℃·min-1-1。步驟②: 重新裝樣,在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下,升溫至中斷溫度Ts,然后將樣品冷卻。對(duì)冷卻后的樣品進(jìn)行完整的DSC動(dòng)態(tài)試驗(yàn),得到第二條DSC曲線。同樣得到第二條DSC曲線的起始分解溫度,峰溫,放熱量等數(shù)據(jù)。為了驗(yàn)證該方法的可重復(fù)性,Ts取三個(gè)溫度,得到的不同曲線標(biāo)記為10 ℃·min-1-2,10 ℃·min-1-3,10 ℃·min-1-4。Ts的取值方法是: 對(duì)步驟①得到的曲線進(jìn)行面積積分,得到轉(zhuǎn)化率為0.1,0.2和0.3時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度,此溫度為T(mén)s所取的三個(gè)溫度。對(duì)步驟①和②得到的DSC曲線進(jìn)行比較,觀察熱履歷對(duì)樣品熱分解的影響。

(3)等溫DSC實(shí)驗(yàn): 實(shí)驗(yàn)溫度為207 ℃。

(4)ARC實(shí)驗(yàn): 實(shí)驗(yàn)樣品量為0.181 g,實(shí)驗(yàn)溫度120～205 ℃,溫度梯度5 ℃,等待時(shí)間10 min; 樣品球?yàn)镾S-MCQ,質(zhì)量15.34 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

硝基胍在不同升溫速率下的DSC動(dòng)態(tài)曲線如圖1所示,實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表1所示。從圖1可以看出,隨著升溫速率的升高,硝基胍的放熱分解峰向高溫方向偏移。其起始分解溫度為213.8～249.9 ℃,峰溫215.0～255.2 ℃。在升溫速率為10,20 ℃·min-1時(shí),在分解反應(yīng)的起始階段有明顯熔融吸熱峰,說(shuō)明硝基胍是熔融分解型含能材料。在升溫速率為2,5 ℃·min-1時(shí),在硝基胍熔融之前已開(kāi)始明顯的熱分解,吸熱峰與放熱峰耦合在一起。

基于DSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),用Kissinger[12](式(1))和 Ozawa[13](式(2))法分別計(jì)算硝基胍熱分解反應(yīng)的活化能。

(1)

(2)

式中,β為升溫速率,℃·min-1;Tp為不同升溫速率下放熱峰峰溫,℃;A為指前因子,s-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;E為活化能,kJ·mol-1。分別以ln(β/Tp)和logβ對(duì)1/Tp作圖,擬合得到如圖2所示的直線,根據(jù)直線的斜率求得硝基胍分解反應(yīng)的活化能為111.6 kJ·mol-1和114.2 kJ·mol-1,兩種方法得到的活化能相近,說(shuō)明DSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠。

圖1 硝基胍在不同升溫速率下的動(dòng)態(tài)DSC曲線

Fig.1 The dynamic DSC curves of NQ at different heating rates

表1 硝基胍DSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的條件及結(jié)果

Table 1 Conditions and results of the dynamic DSC experiments

β/℃·min-1mass/mgTonset/℃Tpeak/℃ΔHr/J·g-120.46213.8215.0697.650.50227.3229.7773.5100.45241.0244.5745.6200.46249.9255.2701.1

Note:βis the heating rate,Tonsetis the initial thermal decomposition temperature,Tpeakis the peak temperature of thermal decomposition, ΔHris the decomposition enthalpy change.

圖2 硝基胍的ln(β/Tp)-1/Tp和 logβ-1/Tp曲線

Fig.2 Curves of ln(β/Tp) and logβvs 1/Tpof NQ using Kissinger and Ozawa method

3.2 中斷回歸實(shí)驗(yàn)

由于硝基胍為熔融分解型物質(zhì),其起始分解溫度不易得到,也無(wú)法對(duì)其曲線精確積分。且硝基胍一旦溶解,反應(yīng)速率迅速升高,在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到其最大反應(yīng)速率,所以在中斷回歸實(shí)驗(yàn)中其Ts無(wú)法按照2.2節(jié)中所述的方法取值。本研究中的Ts的取值是根據(jù)多次摸索實(shí)得到的結(jié)果。如在某中斷溫度下,中斷時(shí)得到的分解轉(zhuǎn)化率過(guò)小,則提高中斷溫度。中斷溫度的具體取值見(jiàn)表2。圖3為中斷回歸實(shí)驗(yàn)得到的DSC曲線。

由圖3及表2可以看出,中斷回歸之后,硝基胍的分解放熱峰明顯向低溫方向偏移,且隨著中斷溫度的增大,分解放熱峰向低溫方向的偏移越嚴(yán)重。在中斷實(shí)驗(yàn)之后,硝基胍部分熱分解產(chǎn)生了一定量的產(chǎn)物,這些產(chǎn)物將對(duì)硝基胍的熱分解產(chǎn)生催化作用。步驟②得到的10 ℃·min-1-2,10 ℃·min-1-3,10 ℃·min-1-4三條曲線都沒(méi)有出現(xiàn)吸熱峰,說(shuō)明硝基胍在未熔融之前,催化性的產(chǎn)物已經(jīng)使其熱分解達(dá)到了較高的反應(yīng)速率,吸熱峰與放熱峰耦合在一起。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了3.1節(jié)中硝基胍為熔融分解型物質(zhì)的結(jié)論,同時(shí)也證明硝基胍的熱分解是自催化反應(yīng)。

圖3 硝基胍的中斷回歸實(shí)驗(yàn)曲線

Fig.3 DSC curves of NQ obtained by the “interruption and re-scanning” method

表2 硝基胍中斷回歸法實(shí)驗(yàn)的條件及結(jié)果

Table 2 Conditions and results of the “interruption and re-scanning” method

curvemass/mgparameterTs/℃Tonset/℃Tpeak/℃ΔHr/J·g-110℃·min-1-10.45/241.0244.5745.610℃·min-1-20.42229.8227.1231.1676.410℃·min-1-30.54236.4210.5215.8577.010℃·min-1-40.40240.7165.6175.6208.4

Note:Tsis the interruption temperature.

在中斷回歸實(shí)驗(yàn)中,也就是硝基胍獲得熱履歷的情況下,其熱分解的起始反應(yīng)溫度和峰溫大大提前,說(shuō)明其熱分解安全性降低。尤其在10 ℃·min-1-4的曲線中,其起始反應(yīng)溫度降低至165.6 ℃。根據(jù)放熱量之比算得此次中斷回歸實(shí)驗(yàn)中,中斷之后硝基胍的轉(zhuǎn)化率為0.72。雖然在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,硝基胍很難獲得這樣的熱履歷,但是不排除大量存放的硝基胍緩慢分解產(chǎn)生的催化性產(chǎn)物在某一點(diǎn)聚集,從而降低整個(gè)體系的熱穩(wěn)定性的可能。

3.3 DSC等溫實(shí)驗(yàn)

等溫DSC實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)和表征自催化分解: 若物質(zhì)放熱速率隨時(shí)間逐漸下降,說(shuō)明其分解遵循n級(jí)規(guī)律; 若物質(zhì)在等溫實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)鐘形放熱速率曲線,說(shuō)明這種物質(zhì)的分解具有自催化特性[14- 15]。硝基胍的DSC等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。等溫條件下硝基胍熱分解的放熱量為724.5 J·g-1,與DSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的放熱量相當(dāng),說(shuō)明等溫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是有效的。

由圖4可以看出,硝基胍的等溫放熱曲線為鐘形曲線,證明其熱分解為自催化反應(yīng)。

圖4 硝基胍的DSC等溫實(shí)驗(yàn)曲線

Fig.4 Isothermal DSC curve of NQ

3.4 ARC實(shí)驗(yàn)

硝基胍絕熱分解溫度與壓力隨時(shí)間的變化如圖5所示,兩者的變化速率如圖6所示。由圖5可以看出,測(cè)試開(kāi)始階段數(shù)據(jù)點(diǎn)較稀疏,這是由于樣品分解的開(kāi)始階段速率較慢,而設(shè)定的采樣速率為固定值(1 ℃記錄一個(gè)數(shù)據(jù))。絕熱條件下,硝基胍在170.6 ℃時(shí)開(kāi)始熱分解,此時(shí)溫升速率為0.047 ℃·min-1(圖6)。174.9 ℃,溫升速率達(dá)到最大,1.414 ℃·min-1。硝基胍熱分解過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體,系統(tǒng)的壓力急劇升高,其變化情況與溫度相吻合。

圖5 硝基胍絕熱分解的溫度(壓力)-時(shí)間曲線

Fig.5 Temperature and pressure vs time for NQ under adiabatic decomposition condition

圖6 硝基胍絕熱分解的溫升速率(壓升速率)-溫度曲線

Fig.6 Temperature rate and pressure rate curves of NQ under adiabatic decomposition condition

硝基胍熱分解的能量不僅用來(lái)加熱藥品本身,還用來(lái)加熱樣品球。在ARC實(shí)驗(yàn)中,為了保證儀器的安全,對(duì)于火炸藥類(lèi)樣品實(shí)驗(yàn)量需非常小,這導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的溫升較小。在絕熱實(shí)驗(yàn)中,硝基胍由170.6 ℃升至176.2 ℃,溫升很小。但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,硝基胍的熱分解速率(溫升速率)急劇升高,說(shuō)明在硝基胍的熱分解過(guò)程中產(chǎn)生了催化性的產(chǎn)物使其分解速率大大加快。這與中斷回歸法以及DSC等溫實(shí)驗(yàn)的結(jié)論相吻合,說(shuō)明硝基胍的熱分解為自催化反應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1)硝基胍的熱分解為自催化反應(yīng),其熔融吸熱峰與分解放熱峰耦合。

(2)中斷回歸實(shí)驗(yàn)表明,熱履歷降低了硝基胍的起始分解溫度和峰溫,降低了其熱分解安全性。在上述方法的實(shí)驗(yàn)中,硝基胍起始分解溫度最低時(shí)為165.6 ℃,峰溫為175.6 ℃。硝基胍在長(zhǎng)期儲(chǔ)存以及受熱以后,其熱安全性應(yīng)引起關(guān)注。

(3)在動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)中,其起始反應(yīng)溫度為213.8～249.9 ℃,峰溫215.0～255.2 ℃,表觀活化能為111.6,114.2 kJ·mol-1。在絕熱實(shí)驗(yàn)中,其起始反應(yīng)溫度為170.6 ℃,最大溫升速率為1.414 ℃·min-1。

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