超細(xì)高氯酸銨復(fù)合粒子的制備及性能研究

吳 飛， 郭效德， 焦宗平， 李 龍， 林海勇, 王志祥

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院超細(xì)粉體中心， 江蘇 南京 210094; 2. 中國人民解放軍駐375廠軍代室, 遼寧 遼陽 111002)

1 引 言

高氯酸銨(AP)具有相容性好、產(chǎn)氣量大、有效含氧量高[1]等優(yōu)點，是復(fù)合推進(jìn)劑中最常用的氧化劑[2]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)80%[3]，其燃燒性能、安全性能對推進(jìn)劑性能亦有重要影響[4-6]。相關(guān)研究表明，降低推進(jìn)劑中AP的粒度，使用部分超細(xì)AP，可大幅提高推進(jìn)劑的燃燒速度[3,7]。然而，常規(guī)氣流粉碎法生產(chǎn)的超細(xì)AP粒子棱角較多、形狀不規(guī)則程度高[8]，在外界機(jī)械力作用下易形成熱點，機(jī)械感度較高[9]，降低了AP在運(yùn)輸、貯存及使用中的安全性能，限制了超細(xì)AP的應(yīng)用。因此，為了提高生產(chǎn)運(yùn)輸過程的安全性，有必要對超細(xì)AP進(jìn)行鈍感處理。

針對AP的性質(zhì)及應(yīng)用范圍，孫培培等[10]研究了炸藥基體內(nèi)不同粒度AP顆粒在落錘沖擊加載下的破碎特征，發(fā)現(xiàn)隨著粒度增大，炸藥基體內(nèi)AP顆粒破碎程度越嚴(yán)重。并推斷出，在落錘沖擊下，AP顆粒由于藥柱內(nèi)部剪切作用發(fā)生脆性斷裂，且顆粒破碎尺寸特征與材料剪切現(xiàn)象中的剪切帶尺寸特征類似。萬雪杰[11]等采用低溫等離子體技術(shù)，對超細(xì)AP粉體進(jìn)行了表面改性處理，處理后的超細(xì)AP粉體團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到改善，顆粒分布集中，吸濕性下降。陳杰等[12]通過分子模擬，預(yù)測了奧克托今(HMX)與AP分子間相互作用，從熱力學(xué)角度說明了共晶形成的可能性，并采用溶劑/非溶劑法制備了HMX/AP共晶，大大改善了AP的吸濕性。廖寧等[13]以含能聚合物(EP)為基底，通過共沉淀法制備了HMX/AP/EP納米復(fù)合物，與HMX相比，其機(jī)械感度較低。這些研究，為AP在火炸藥領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

目前，國內(nèi)外關(guān)于超細(xì)AP的降感研究鮮有報道，大多是對大顆粒AP進(jìn)行降感處理，所采用的方法主要是包覆降感。李玉斌等[14]研究了鈍感劑石蠟(wax)及高分子熱塑性聚氨酯(TPU)等對AP的包覆，發(fā)現(xiàn)wax可完整包覆AP，有效降低了其機(jī)械感度，使用該降感AP的典型澆注PBX配方的摩擦感度，也由82%降至0%。S.Nandagopal等[15]以六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(HFP-VF)為包覆劑，采用溶劑-反溶劑法對AP進(jìn)行了包覆降感處理，包覆AP的撞擊感度隨著HFP-VF含量的增高而降低，而摩擦感度則無變化，放熱量也相應(yīng)減小。劉緒望等[16]采用溶劑法制備了鈍化AP，發(fā)現(xiàn)鈍化后AP的撞擊感度和摩擦感度均大幅降低，將其應(yīng)用于PBX炸藥后，發(fā)現(xiàn)鈍化AP能大幅度提高配方的安全性能。然而，這些研究均采用濕法工藝，固液分離困難，去除溶劑過程中易出現(xiàn)團(tuán)聚、結(jié)塊現(xiàn)象；使用的改性劑用量也較大，有可能導(dǎo)致推進(jìn)劑的能量降低，從而影響使用。

為了降低高燃速推進(jìn)劑用超細(xì)AP的機(jī)械感度，本研究以少量納米石墨粉、普通石墨粉和炭黑為鈍感改性劑，對超細(xì)AP進(jìn)行降感處理，制備了超細(xì)AP復(fù)合粒子，測試了其機(jī)械感度，以此評價鈍感水平，并研究了這三種材料對超細(xì)AP的熱分解性能、表觀分解熱和熱分解動力學(xué)與熱力學(xué)的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑： 原料AP(d50為60.74 μm)，大連北方氯酸鉀廠； 納米石墨粉，南京先鋒納米科技有限公司； 石墨粉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 炭黑，上海歐曼化工有限公司。

儀器： SYH-5型三維運(yùn)動混合機(jī)，常州普耐爾干燥設(shè)備有限公司； GQF-3型氣流粉碎機(jī)，南京理工大學(xué)； Mastersizer 2000微米粒度儀，英國馬爾文公司； S-4800Ⅱ型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立； D8 Advance型X射線粉末衍射儀，德國布魯克公司； Thermo Nicolet Is-10型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，賽默飛世爾公司； ZJ-1型撞擊感度儀，南京森維控機(jī)電有限公司； MGY-1型摩擦感度儀，兵總213所； TA-Q600型TG/DSC熱分析儀，美國TA公司。

2.2 復(fù)合粒子的制備

本研究采用氣流沖擊粉碎工藝制備復(fù)合粒子，為使改性劑更加均勻地分散在原料中，粉碎之前采用三維運(yùn)動混合機(jī)對改性劑與原料進(jìn)行預(yù)混，以提高分散度。將10 kg不銹鋼磨球、500 g原料AP與2.5 g改性劑(AP與改性劑的質(zhì)量比為200∶1)先后加入混合腔內(nèi)，設(shè)定筒體轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，混合0.5 h后經(jīng)篩分、干燥，獲得原料與改性劑的預(yù)混物。將所得預(yù)混物進(jìn)行氣流粉碎，控制主氣壓強(qiáng)為0.7 MPa，輔氣壓強(qiáng)為0.9 MPa，制得三種超細(xì)AP復(fù)合粒子。以納米石墨粉、普通石墨粉和炭黑為鈍感改性劑，所獲得的樣品分別記為AP-1、AP-2和AP-3。

為了對比研究復(fù)合粒子的各項性能，制備了空白超細(xì)AP對比樣，即不添加任何改性劑，按上述工藝對原料AP進(jìn)行處理，樣品記為AP-C。下文中，原料AP記為AP-R。

2.3 制備原理

經(jīng)過預(yù)混的物料，在高速氣流的攜帶下進(jìn)入沖擊研磨腔，進(jìn)入研磨腔的物料在另一股高速氣流作用下，原料顆粒之間、原料與改性劑顆粒之間、物料與研磨腔內(nèi)壁之間，相互碰撞、摩擦、剪切，有效地實現(xiàn)物料的粉碎、整形與均勻復(fù)合。

2.4 性能測試

根據(jù)GJB 772A-1997方法601.2特性落高法分別測試了五種樣品的撞擊感度，測試條件：每發(fā)藥量50 mg，落錘10 kg，每組25發(fā)，計算特性落高H50；根據(jù)GJB 772A-1997方法602.1爆炸概率法分別測試了上述五種樣品的摩擦感度，測試條件： 每發(fā)藥量20 mg，擺角66°，表壓2.45 MPa，每組測定25發(fā)，每種樣品測試兩次，取算術(shù)平均值作為最終摩擦感度的爆炸概率P。

使用TA-Q600型TG/DSC熱分析儀，以5，10，15，20 ℃·min-1為不同的升溫速率，測試了AP-R、AP-C、AP-1、AP-2和AP-3的熱分解曲線，其它測試條件為： N2氣氛，流速20 mL·min-1，試樣質(zhì)量約1.5 mg，溫度設(shè)定為50～550 ℃，使用鋁制樣品池。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM和粒度

圖1為原料AP及復(fù)合前后超細(xì)AP的SEM圖。由圖1a、圖1b可知，原料AP(AP-R)呈糖塊狀或類球形，形狀不規(guī)則，表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)致密，無裂痕。而經(jīng)上述工藝處理后的AP樣品，無論添加改性劑與否，形貌都發(fā)生了很大改變，均破碎為大小不一的小顆粒。與空白超細(xì)AP對比樣(AP-C)比較可知，改性劑的加入并未改變氣流沖擊后超細(xì)AP(AP-1、AP-2及AP-3)的形貌。對比圖1d、圖1e及圖1f可知，使用炭黑為改性劑的樣品中大顆粒所占比例較大，其次是使用石墨粉為改性劑的樣品，而使用納米石墨粉為改性劑的樣品均一度較好。

圖2為不同樣品的粒度分布曲線，由圖2可知，原料AP的d50為60.74 μm，顆粒粒徑較大，粒度跨度大，分布不均勻。AP-C、AP-1、AP-2及AP-3的d50分別為2.40,2.1,2.22 μm和2.63 μm，與原料相比，研磨后粒徑大幅度降低，達(dá)到高燃速推進(jìn)劑所需要的微米級別。與空白對比樣AP-C的粒度分布曲線對比，改性劑的加入，對超細(xì)AP(AP-1、AP-2及AP-3)粒度有輕微影響，加入納米石墨粉的樣品粒徑最小，分布也最窄，這與圖1的分析結(jié)果一致。

a. AP-R(×100)b. AP-R(×1000)c. AP-C(×1000)

d. AP-1(×1000)e. AP-2(×1000)f. AP-3(×1000)

圖1 不同AP樣品的掃描電鏡照片

Fig.1 SEM photos of different AP samples

圖2 不同AP樣品的粒度分布曲線

Fig.2 Size distribution curves of different AP samples

3.2 XRD和紅外分析

圖3為原料AP(AP-R)、空白對比樣(AP-C)及三種復(fù)合粒子的XRD圖譜。對比分析可知，AP-C與AP-R的衍射峰位置一致，說明2.2所述工藝沒有改變AP晶型；經(jīng)復(fù)合后AP粒子(AP-1、AP-2及AP-3)的衍射峰位置與空白超細(xì)AP對比樣(AP-C)一致，表明復(fù)合后超細(xì)AP晶型沒有改變。盡管復(fù)合粒子中引入其它物質(zhì)作為改性劑，但沒有產(chǎn)生新的特征峰，這可能是因為復(fù)合粒子中改性劑的含量相對較少，分散度高，信號反饋弱，儀器無法檢測出。對比原料與另外4種樣品的圖譜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)混、氣流粉碎后樣品的最強(qiáng)衍射峰發(fā)生了明顯的矮化，可能是AP粒子細(xì)化后，晶面生長被抑制，晶化程度減弱導(dǎo)致的。

AP樣品的紅外光譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，5種樣品均出現(xiàn)位于3270 cm-1的N—H伸縮振動吸收峰及1410 cm-1的N—H彎曲振動吸收峰，1034,930 cm-1及617 cm-1處ClO4-1的伸縮振動吸收峰。紅外圖譜表明，復(fù)合前后沒有出現(xiàn)新的吸收峰，原有的吸收峰峰位置及強(qiáng)度也沒有發(fā)生變化，這說明復(fù)合過程屬于物理變化，沒有生成新的化學(xué)鍵，不改變AP的化學(xué)性質(zhì)。

圖3 不同AP樣品的XRD圖譜

Fig.3 XRD patterns of different AP samples

圖4 不同AP樣品的紅外圖譜

Fig.4 FTIR spectra of different AP samples

3.3 機(jī)械感度測試

不同樣品的機(jī)械感度數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，因為原料AP的粒度較大，所以其機(jī)械感度明顯低于其它樣品的機(jī)械感度。與AP-C的特性落高H50相比，AP-1，AP-2和AP-3的H50分別升高了4.9,5.7 cm和2.4 cm，即撞擊感度相對降低了18.2%、21.2%和8.9%； AP-1,AP-2和AP-3比AP-C摩擦感度的爆炸概率P分別降低了12%、12%和8%，即摩擦感度相對降低了12.5%、12.5%和8.3%。結(jié)果表明，改性后超細(xì)AP的機(jī)械感度得到降低，安全性能提高。

表1 不同AP樣品的撞擊感度和摩擦感度

Table 1 Impact sensitivity and friction sensitivities of different AP samples

sampleH50/cmfrictionsensitivity/%AP-R42.244AP-C26.996AP-131.884AP-232.684AP-329.388

當(dāng)AP樣品受到外界刺激時，產(chǎn)生的熱量不能及時擴(kuò)散，使顆粒局部溫度急劇升高，形成“熱點”； “熱點”附近晶體迅速分解，從而發(fā)生爆炸。納米石墨粉和石墨粉的降感效果較好，這是由于它們良好的潤滑作用與導(dǎo)熱性能。改性后的超細(xì)AP樣品，在受到外界的機(jī)械力刺激時，兩種石墨起到了潤滑作用，降低了顆粒間的摩擦，從而減小“熱點”產(chǎn)生。另一方面，由于它們的導(dǎo)熱性能，可以迅速地將“熱點”處熱量向四周傳遞，使整個體系的熱量快速平衡，溫度降低，避免局部高溫。這兩者的共同作用下，超細(xì)AP樣品的感度得到有效降低。

超細(xì)AP樣品的機(jī)械感度受多方面因素的影響[9]，包括： (1)AP粒子中的微氣泡； (2)摩擦生熱； (3)AP樣品結(jié)構(gòu)的不完整性(組成不均勻性、缺陷、顆粒形狀不規(guī)則性等)； (4)顆粒的存在形式(是否以團(tuán)聚體存在)； (5)AP粒子的粒度。對比AP-1和AP-2的SEM圖、粒度分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，這些因素狀態(tài)接近，兩種樣品產(chǎn)生“熱點”的難易程度接近。另一方面，普通石墨粉與原料經(jīng)預(yù)混、氣流粉碎后，粒度也會下降，其潤滑作用、導(dǎo)熱效果與納米石墨粉差別變小，兩種石墨對機(jī)械感度影響也趨于相近，因而AP-1和AP-2的感度水平相近。

3.4 改性劑對AP熱分解性能的影響

為了研究三種改性劑對超細(xì)AP熱分解性能的影響，按2.4所述，采用不同升溫速率對5種樣品進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果如圖5所示。由5種樣品的DSC曲線可知，不同AP樣品的熱分解基本可分為三個階段，與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果一樣：

(1) 240 ℃左右出現(xiàn)一個吸熱峰，這是AP的固-固相轉(zhuǎn)變，AP由立方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄?，且改性劑對AP的晶型轉(zhuǎn)變沒有影響；所有曲線上未見AP的吸熱熔融過程，可認(rèn)為AP在DSC上的熱分解均是在固態(tài)下進(jìn)行的[18]；

(2) 280～351 ℃之間的放熱峰是AP的低溫分解階段，粒度較小的AP-C、AP-1、AP-2及AP-3在此階段的分解峰不明顯，這與文獻(xiàn)[17,19]報道相一致；

(3) 335～443 ℃之間的放熱峰是AP的高溫分解階段，這是AP的主要分解階段，此時AP的分解過程結(jié)束，放熱過程也主要集中在這一階段。

對比圖5a、圖5b中超細(xì)AP與原料AP的DSC曲線，可知兩者高溫分解峰峰溫非常接近，主要區(qū)別在于AP粒徑減小后，低溫分解峰幾乎消失，這主要歸因于細(xì)粒度AP的凝聚相表面已被大量的NH3和HClO4氣體包圍，受熱過程中無明顯低溫分解階段[19]。與同粒度超細(xì)AP相比，AP-1、AP-2和AP-3的DSC曲線出現(xiàn)了微弱的低溫分解峰，這可能是由于微量的改性劑作為“活化中心”，對AP粒子的低溫?zé)岱纸馄鸬搅舜呋饔?；?dāng)分解出的氣體覆蓋改性劑后，“活化中心”被抑制，催化失活。又因超細(xì)AP復(fù)合粒子本身粒度較小，AP粒子表面也會被氣體覆蓋，在粒度因素與催化失活兩者共同影響下，分解過程停止或減緩，低溫分解峰不明顯。當(dāng)溫度升高，氣體解吸后，“活化中心”重新被活化，反應(yīng)重新變得劇烈，即進(jìn)入高溫分解階段。

對比圖5c、圖5d、圖5e與圖5b可知，超細(xì)AP復(fù)合粒子的高溫分解峰大幅度降低，這說明納米石墨粉、普通石墨粉和炭黑對AP的高溫?zé)岱纸庥忻黠@的催化作用。在升溫速率10 ℃·min-1下，相比于AP-C，AP-1、AP-2和AP-3的高溫分解峰都有大幅度提前，高溫分解峰分別提前了75.4，64.2 ℃和44.4 ℃。對比圖5c與圖5b，發(fā)現(xiàn)在不同的升溫速率下，與樣品AP-C相比，AP-1的低溫分解峰分別提前了9.2，14.9，16.0℃和15.2℃，高溫分解峰分別提前了79.4，75.4，74.9 ℃和78.3 ℃，高溫階段峰溫提前程度高于樣品AP-2及AP-3，這說明納米石墨粉對超細(xì)AP熱分解的催化效果強(qiáng)于其它兩種碳材料，催化作用的強(qiáng)弱順序為：納米石墨粉>石墨粉>炭黑。它們的催化作用源于在氧化還原反應(yīng)的過程中，這三種材料可以提供具有催化功能的活性位點。此外，它們都具有一定的導(dǎo)電性，在反應(yīng)過程中可以加速電子的轉(zhuǎn)移，從而使得AP在較低的溫度下分解。而催化作用的強(qiáng)弱順序，可能是依賴于它們的導(dǎo)電性強(qiáng)弱順序：納米石墨粉>石墨粉>炭黑以及碳含量的高低順序：納米石墨粉>石墨粉>炭黑。另外，AP-3的低溫分解峰溫度高于其它四種樣品，分析原因，我們認(rèn)為，可能是炭黑表面存在醌基、羧基等有機(jī)基團(tuán)，受熱后反應(yīng)產(chǎn)生CO2，因CO2有在晶體表面的去活作用[20]，直至溫度升高到一定程度，CO2解吸逸出，炭黑才具有催化活性，所以低溫分解峰滯后。而低溫分解峰不明顯，則與AP-1、AP-2原因相同。

a. AP-Rb. AP-Cc. AP-1

d. AP-2e. AP-3

圖5 不同樣品的DSC曲線

Fig.5 DSC curves of different AP samples

值得注意的是，樣品AP-1的高溫分解峰與其它樣品相比，時間范圍小，峰型陡峭，這說明分解反應(yīng)速度較快，放熱也很集中，這符合高燃速推進(jìn)劑對燃燒性能的要求。

3.5 改性劑對AP表觀分解熱的影響

借助數(shù)據(jù)處理軟件Origin 8.0[21]，對圖5中的DSC曲線進(jìn)行處理，求得5種樣品在不同升溫速率下的表觀分解熱Q，結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著升溫速率的增大，每種樣品的表觀分解熱呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。這是因為AP粒子的分解是在固態(tài)下進(jìn)行的，分解熱Q對升溫速率β的依賴性很小[18]。樣品AP-C、AP-1和AP-2的放熱量分別在10,15 ℃·min-1和20 ℃·min-1的升溫速率下達(dá)到最大，即每種樣品均有一個能使之放熱量達(dá)到最大的升溫速率，且各不相同。此時，若一一比較相同升溫速率下，三種樣品放熱量的大小，不具有典型意義。但從整體趨勢來看，添加相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米石墨粉及普通石墨粉作為改性劑，基本不會降低AP的分解熱。此外，無論在何種升溫速率下，AP-3的分解熱總是低于同粒度級別AP-1、AP-2及AP-C的分解熱(5 ℃·min-1時AP-C例外)，這可能是因為3.4中所述CO2的逸出會持續(xù)一段時間，此過程中會帶走部分NH3等其它未徹底反應(yīng)的氣體，這部分氣體未參與反應(yīng)放熱，從而總的表觀分解熱降低。

表2 不同樣品的表觀分解熱

Table 2 The apparent decomposition heat of different samples

sampleQ/J·g-15℃·min-110℃·min-115℃·min-120℃·min-1AP-R882.0974.5893.9854.6AP-C562.01071.2954.9913.0AP-1826.6881.31060.5988.6AP-2846.6916.7992.61126.8AP-3575.3596.2744.1695.3

Note:Qis the apparent decomposition heat.

3.6 AP熱分解的動力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)

(1)

由表3可知，AP-R、AP-C、AP-1和AP-2擬合曲線的擬合優(yōu)度R2值都在0.9902～0.9999之間，而AP-3的R2值也在0.9821～0.9886之間，這說明三種方法的數(shù)據(jù)間有很好的線性相關(guān)性，擬合優(yōu)度高，可以認(rèn)為計算結(jié)果有效。從表4計算結(jié)果可知，與同粒度AP-C比較，復(fù)合后AP粒子(AP-1、AP-2及AP-3)的低溫分解表觀活化能升高了，而高溫分解的表觀活化能則降低了。低溫分解階段活化能的升高，說明AP反應(yīng)所需的能量升高了，若要反應(yīng)進(jìn)行，需要更多的外界能量刺激。而高溫分解階段表觀活化能的降低，AP反應(yīng)活性增強(qiáng)，則說明了改性劑對AP高溫分解階段具有很好的催化效果。

表3 不同方法擬合圖的擬合優(yōu)度

Table 3 The goodness of fit of curve by different methods

sampleLTDR2KR2OR2SHTDR2KR2OR2SAP-R0.99980.99990.99980.99150.99240.9916AP-C0.99140.99280.99160.99020.99130.9903AP-10.99510.99580.99520.99130.99240.9915AP-20.99320.99430.99330.99550.99610.9955AP-30.98700.98860.98710.98210.98480.9824

Note:R2is The goodness of fit; subscript K: data obtained by Kissinger′s method; Subscript O: data obtained by Ozawa′s method; subscript S: data obtained by Starink′s method.

為了更好地了解AP的熱分解過程，根據(jù)文獻(xiàn)[25-26]報道的方法，計算了10 ℃·min-1升溫速率下指前因子A、反應(yīng)速率常數(shù)K等動力學(xué)參數(shù)，以及活化吉布斯自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠等熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表5。

根據(jù)實際計算過程，單純從數(shù)學(xué)式的角度看，各參數(shù)值最終只是E與Tp的函數(shù)值(β規(guī)定為定值時)。從化學(xué)反應(yīng)的角度看，各參數(shù)是由反應(yīng)本身所決定的，它們反映了每種化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)與熱力學(xué)特性。由表5結(jié)果可知，動力學(xué)參數(shù)A、K的變化規(guī)律是一致的，指前因子是反映熱分解反應(yīng)中反應(yīng)點碰撞頻率的參數(shù)，碰撞頻率越大，反應(yīng)速率越大。對于復(fù)合后的三種樣品，與AP-C相比，低溫分解階段，A值變大，K值增大，反應(yīng)速率加快；高溫分解階段，A值變小，K值減小，反應(yīng)速率降低。但所有樣品的反應(yīng)速率常數(shù)K值均處于同一數(shù)量水平，且差別很小，說明改性劑對超細(xì)AP的反應(yīng)速率有輕微影響。參數(shù)ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠從熱力學(xué)角度反映了活化過程的難易程度及樣品對熱抵抗能力的強(qiáng)弱[26]，ΔG≠、ΔH≠越大，ΔS≠越小，活化越難，對熱抵抗力越強(qiáng)。其中，按吉布斯自由能定義，ΔG≠由ΔH≠、ΔS≠、Tp共同決定，最終以ΔG≠大小表示活化過程的難易。綜合對比AP-1、AP-2、AP-3與AP-C的熱力學(xué)參數(shù)值，可知各樣品在熱力學(xué)上，活化過程的難易程度。與AP-C相比，AP-1、AP-2在低溫分解階段與高溫分解階段，活化過程均變得相對容易；而AP-3的活化過程在低溫分解階段相對變難，高溫分解階段相對變易。

表4 不同AP樣品的表觀活化能

Table 4 Apparent activation energy of different AP samples obtained by different method

sampleLTDEKEOESEHTDEKEOESEAP-R112.07115.61112.60113.43213.82214.37214.19214.13AP-C97.56101.9398.16499.22198.71200.02199.15199.29AP-1115.98119.25116.49117.24144.06146.80144.56145.14AP-2120.64123.68121.14121.82132.24135.78132.81133.61AP-3154.12156.19154.56154.95134.18137.98134.78135.65

表5 不同AP樣品分解動力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)

Table 5 The kinetic and thermodynamic parameters for decomposition reaction of different AP samples

sampleLTDlg(A/s-1)-lg(K/s-1)ΔG≠/kJ·mol-1ΔH≠/kJ·mol-1ΔS≠/J·mol-1·K-1HTDlg(A/s-1)-lg(K/s-1)ΔG≠/kJ·mol-1ΔH≠/kJ·mol-1ΔS≠/J·mol-1·K-1AP-R8.172.17167.27110.93-98.2413.922.08203.94210.589.49AP-C6.682.24170.5796.65-127.0412.802.10204.17195.75-12.05AP-18.672.15165.05114.80-88.6410.022.14182.04142.22-63.81AP-29.122.13164.66119.38-79.968.812.19186.02130.60-87.25AP-311.212.09177.06152.16-40.888.622.21192.23132.48-91.24

Note:Ais the pre-exponential factor;Kis the reaction rate constant; ΔG≠is Gibbs free energy of activation; ΔH≠is enthalpy of activation; ΔS≠is entropy of activation.

4 結(jié) 論

(1) 采用氣流沖擊法制備了三種超細(xì)高氯酸銨復(fù)合粒子，獲得機(jī)械感度相對降低的超細(xì)AP樣品。其中，以納米石墨粉和普通石墨粉為改性劑的樣品，降感程度較高。

(2) 在10 ℃·min-1的升溫速率下，AP-1、AP-2和AP-3的高溫分解峰與AP-C的高溫分解峰相比，分別提前了75.4,64.2 ℃和44.4 ℃，納米石墨粉對AP粒子具有很好的催化作用。

(3)相比于AP-C，超細(xì)復(fù)合粒子AP-1、AP-2和AP-3的低溫分解階段，E值分別升高了18.02,22.6 kJ·mol-1和55.73 kJ·mol-1， lgA值分別增大了1.99,2.44 s-1和4.53 s-1，-lgK值分別減小了0.09,0.11 s-1和0.15 s-1； 高溫分解階段，E值分別降低了54.15,65.68 kJ·mol-1和63.64 kJ·mol-1，lgA值分別減小了2.78,3.99 s-1和4.18 s-1，-lgK值分別增大了0.04,0.09 s-1和0.11 s-1。結(jié)果表明，三種改性劑對超細(xì)AP熱分解具有很好的催化效果，對超細(xì)AP的反應(yīng)速率有輕微影響。

(4) 與AP-C相比，樣品AP-1、AP-2低溫分解階段的活化過程在動力學(xué)上變難，熱力學(xué)上變易；樣品AP-3低溫分解階段的活化過程在動力學(xué)、熱力學(xué)上都變難；所有樣品高溫分解階段的活化過程在動力學(xué)與熱力學(xué)上均變得相對容易。

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