四氧化三鈷@碳化蝶翅的制備及催化高氯酸銨分解的性能

鄭遠(yuǎn)川, 李兆乾, 徐 娟, 馬擁軍, 裴重華

(西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 四川 綿陽(yáng) 621010)

1 引 言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑的氧化劑組分，其熱分解特性對(duì)推進(jìn)劑的整體性能有關(guān)鍵性的作用，降低其熱分解溫度，可以顯著提高推進(jìn)劑的燃速[1-2]。在眾多的研究中，添加燃燒催化劑是降低AP熱分解溫度最簡(jiǎn)單的方法，其中過(guò)渡金屬氧化物的催化性能尤為出眾[3-4]。四氧化三鈷(Co3O4)作為一種混合價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬化合物，擁有良好的空電子軌道，容易接受電子對(duì)而生成穩(wěn)定的反應(yīng)中間產(chǎn)物，促使反應(yīng)快速地向正反應(yīng)方向進(jìn)行，所以Co3O4可以作為一種優(yōu)良的催化劑材料。Lu等[5]采用化學(xué)沉淀法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4微米片狀材料，Wang等[6]利用水熱法制備了Co3O4單晶納米片，二者均考察了各自材料對(duì)AP的熱分解性能的影響，結(jié)果表明Co3O4對(duì)AP具有良好的熱分解催化性能。

目前，燃燒催化劑已經(jīng)由單一催化劑向納米復(fù)合催化劑方向發(fā)展，催化劑的種類和結(jié)構(gòu)是影響其催化作用的主要因素之一[7]。李曉東等[8]研究了CNTs /Fe2O3納米粒子在AP催化熱分解中的作用，吳秉衡等[9]和陳愛(ài)四等[10]分別研究了不同含量納米CoFe2O4和單組分及二元復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物對(duì)AP熱分解的催化性能的影響，結(jié)果表明在AP熱分解的機(jī)理中除復(fù)合催化劑自身具備的催化性能外，還與復(fù)合催化劑的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。多級(jí)孔碳因其優(yōu)異的理化性質(zhì)和良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能在作為納米復(fù)合催化劑載體的研究中越來(lái)越受到人們的關(guān)注[11-13]。然而，多級(jí)孔碳作為催化劑載體具有較大的比表面積和較高催化活性，在其他催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[14-16]，但是在固體推進(jìn)劑催化領(lǐng)域的報(bào)道還很少。碳化蝶翅(CW)不僅有大的比表面積，同時(shí)具有微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，因此以碳化蝶翅為載體制備納米復(fù)合燃燒催化劑，有望獲得比單一結(jié)構(gòu)催化劑更高的催化活性。本研究以碳化蝶翅為載體，采用水熱法制備了Co3O4@CW復(fù)合材料，探究了其對(duì)AP熱分解的催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑： 蝶翅，上海邱語(yǔ)生物科技有限公司； 氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、無(wú)水乙醇，成都市科龍化工試劑廠； 四水合乙酸鈷、高氯酸銨，阿拉丁試劑公司； 以上試劑均為分析純。

儀器： X′pert PRO 型多晶X 射線衍射儀，荷蘭PANalytical 公司； Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)CarlZeiss 光學(xué)儀器有限公司； Libra 2000 FE 透射電子顯微鏡，德國(guó)CarlZeiss 光學(xué)儀器有限公司； JW-BK112經(jīng)典型全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司； SDT Q600 同步熱分析儀，美國(guó)TA 儀器公司。

2.2 碳化蝶翅材料的制備

前處理： 室溫下，先將蝶翅浸漬于無(wú)水乙醇中0.5 h，后在5%的HCl 溶液中酸洗1.5 h，經(jīng)過(guò)乙醇和純水多次交替清洗至中性之后，在10%的NaOH 溶液中浸漬2 h，再次用乙醇和純水多次交替清洗至中性，晾干。

燒結(jié)： 將經(jīng)過(guò)前處理的蝶翅放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下程序升溫至900 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫，取出。

活化： 將碳化物浸漬于一定比例的氫氧化鉀溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍稍锖髮⒔n物置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下程序升溫至650 ℃，保溫一段時(shí)間，自然冷卻至室溫，取出，于5%的HCl 溶液中煮沸，反復(fù)水洗至中性，冷凍干燥，得黑色薄膜，即碳化蝶翅。

2.3 Co3O4@CW的制備

室溫下，將經(jīng)活化處理的15 mg 碳化蝶翅分散于50 mL 無(wú)水乙醇中，再向分散液中均勻滴入2.4 mL乙酸鈷水溶液(0.2 M)，冷卻至室溫，加入2.4 mL 水，在攪拌條件下恒溫80 ℃反應(yīng)10 h。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至80 mL水熱反應(yīng)釜中，恒溫150 ℃ 反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫。然后將所得沉淀離心分離，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，冷凍干燥得到黑色粉末，即為Co3O4@CW。同時(shí)，按照以上操作對(duì)照制備Co3O4納米粒子。

2.4 Co3O4@CW/AP復(fù)合粒子的制備

采用溶劑蒸發(fā)法制備Co3O4@CW和AP的復(fù)合粒子。將質(zhì)量比為1%、2%和3%的Co3O4@CW與AP分別在超聲波作用下均勻分散在體積比為1∶2的乙醇和水的混合溶液中，在80 ℃下加熱攪拌，使溶劑揮發(fā)，干燥，得到三個(gè)不同比例的Co3O4@CW/AP復(fù)合粒子樣品。同時(shí)，按照以上操作制備Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Co3O4/AP復(fù)合粒子樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 Co3O4@CW 的X射線衍射圖譜及熱重分析

圖1為CW和Co3O4@CW的XRD衍射圖譜及Co3O4@CW的熱重分析結(jié)果，由圖1a可以看出，Co3O4@CW在2θ為18.9°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°和65.2°左右出現(xiàn)了特征衍射峰，與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片(JPCDS NO. 00-42-1467)匹配，屬立方晶系，空間群為Fd-3m(227)，以上衍射峰分別對(duì)應(yīng)其(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。同時(shí)，該衍射峰尖銳且對(duì)稱，說(shuō)明產(chǎn)物是具有較高的結(jié)晶度。由Scherrer公式[17]D=0.89λβ/cosθ計(jì)算得到其晶粒尺寸為16～25 nm。碳化蝶翅的衍射曲線呈彌散峰，表明碳化蝶翅為非晶態(tài)物質(zhì)。圖1b為Co3O4@CW的熱重曲線(測(cè)試條件： 空氣氣氛，升溫速率為20 ℃·min-1)，由圖1b中可以看出Co3O4的負(fù)載量約為72.0%。

a. XRD

b. TG

圖1 CW和Co3O4@CW復(fù)合材料的XRD圖譜及Co3O4@CW的熱重曲線

Fig.1 XRD patterns of CW and Co3O4@CW composite and TG curve of Co3O4@CW composite

3.2 Co3O4@CW 的形貌分析

圖2為CW和Co3O4@CW的掃描電鏡照片，由圖2a圖可以看出碳化蝶翅表面均勻地覆蓋著許多鱗片，并且按照一定的方向整齊有序地排列在蝶翅表面，其典型長(zhǎng)度為100～200 μm，寬度為50～100 μm。在圖1a放大圖中可以觀察到鱗片表面具有間距約為1 μm的平行脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)和垂直于脊的短肋結(jié)構(gòu)，二者形成了一個(gè)“窗口”。由能譜分析結(jié)果可知，碳化蝶翅中含有碳(C)、氮(N)、氧(O)三種元素，元素百分比分別為82.6%、13.9%和3.5%。由圖2b可以看出，Co3O4@CW中的Co3O4納米粒子表面光滑、粒徑均一且均勻的負(fù)載于碳骨架上，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚，其平均粒徑約為80 nm。

圖3為Co3O4@CW的透射電鏡照片，由圖3a可以看出Co3O4納米粒子均勻的分布于碳化蝶翅的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)和窗口結(jié)構(gòu)中，可見(jiàn)制備的Co3O4@CW解決了納米粒子制備中的團(tuán)聚問(wèn)題，可以在催化過(guò)程中可發(fā)揮納米粒子的優(yōu)良特性。由圖3b可以看出，Co3O4納米粒子沿著多個(gè)不同方向生長(zhǎng)，其中相鄰的晶格條紋間距為0.467,0.286,0.244,0.202,0.156 nm和0.143 nm分別與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS NO. 00-42-1467)中(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面間距一致。同時(shí)，由圖3b可以估算出Co3O4納米粒子的晶粒尺寸為20 nm左右，與XRD中結(jié)果一致。

a. CW b. Co3O4@CW

圖2 CW和Co3O4@CW復(fù)合材料的掃描電鏡照片

Fig.2 SEM images of CW and Co3O4@CW composite

a. TEM b. HRTEM

圖3 Co3O4@CW復(fù)合材料的透射電鏡照片

Fig.3 Transmission electron microscope (TEM) image and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) image of Co3O4@CW composite

3.3 Co3O4@CW 的比表面和孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為CW和Co3O4@CW的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線，由圖4a可以看出碳化蝶翅的吸附等溫線屬于第II類等溫線。在較低的相對(duì)壓力下，由于吸附質(zhì)與表面存在較強(qiáng)的相互作用使得吸附量迅速上升，因此說(shuō)明材料中存在微孔。同時(shí)，由圖4b可看出碳化蝶翅中孔徑主要集中在1.9,2.5,5.6 nm，并且存在微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。此外，碳化蝶翅的比表面積達(dá)到112.3 m2·g-1，孔體積為0.21 cm3·g-1，平均孔徑為7.4 nm。由圖4a還可以看出Co3O4@CW的氮?dú)馕矫摳降葴厍€屬第IV類等溫線，其曲線形狀與第II類等溫線類似，但是曲線在中間段出現(xiàn)了HI型吸附回滯環(huán)，說(shuō)明材料中有大量的介孔存在。由圖4c可以看出Co3O4@CW的孔徑分布較廣，主要位于1.7～24.8 nm，其比表面積為249.8 m2·g-1，孔體積為0.81 cm3·g-1，平均孔徑為17.6 nm，也具有微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)在Co3O4@CW中Co3O4納米粒子的負(fù)載使得其比表面積顯著增加，孔徑分布變寬。

3.4 Co3O4@CW/AP的催化性能測(cè)試

圖5為不同AP樣品在測(cè)試條件為空氣氣氛、20 ℃·min-1的升溫速率下的熱分析結(jié)果，由圖5aAP的熱分解曲線可知，其分解過(guò)程分為三個(gè)階段，在247 ℃左右是AP的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程的吸熱峰，AP晶體由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?在342 ℃左右的放熱峰是AP低溫分解過(guò)程； 433 ℃左右的強(qiáng)的放熱峰是AP的高溫分解過(guò)程，AP完全分解為揮發(fā)性產(chǎn)物[18-20]。從含有3% Co3O4的AP復(fù)合粒子熱分解曲線可知，AP的晶型轉(zhuǎn)化溫度為245 ℃，可見(jiàn)Co3O4對(duì)AP的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程沒(méi)有明顯的影響，但其低溫分解過(guò)程消失，高溫分解過(guò)程提前，使得AP的高溫?zé)岱纸鉁囟冉档偷?45 ℃，AP熱分解的放熱量為297.6 kJ·mol-1。從Co3O4@CW/AP復(fù)合粒子熱分解曲線可知，AP的晶型轉(zhuǎn)化溫度也沒(méi)有出現(xiàn)較大的變化，維持在244 ℃。同樣地，AP的低溫分解過(guò)程消失，高溫分解過(guò)程顯著提前。當(dāng)復(fù)合催化劑的Co3O4@CW添加量為3% 時(shí)其催化效果較好，使得AP的高溫?zé)岱纸夥逄崆暗搅?93 ℃，較純AP的高溫?zé)岱纸夥逄崆傲?47 ℃。當(dāng)Co3O4@CW添加量為0%、1%、2%和3%時(shí)AP熱分解的放熱量依次為173.4,271.8,318.1 kJ·mol-1和369.3 kJ·mol-1?？梢钥闯?，隨著這復(fù)合催化劑含量的增加，AP的高溫?zé)岱纸夥鍦囟戎饾u降低，并且放熱量明顯增加，當(dāng)復(fù)合催化劑的添加量為3%時(shí)，AP的熱分解放熱量為369.3 kJ·mol-1，較純AP的熱分解放熱量增加了約200 kJ·mol-1，說(shuō)明Co3O4@CW對(duì)AP熱分解過(guò)程具有很好的催化作用。從圖5b也可以看出，隨著AP復(fù)合粒子中Co3O4@CW質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，AP的分解溫度明顯提前。

a. nitrogen adsorption-desorption isotherms b. pore size distribution of CWc. pore size distribution of Co3O4@CW

圖4 CW及Co3O4@CW的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和BJH孔徑分布曲線

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution of CW and Co3O4@CW composite

a. DSC

b. TG

圖5 不同AP樣品的DSC 和TG曲線

Fig.5 DSC and TG curves of different AP samples

可能的催化機(jī)理： AP的熱分解是固-氣多相反應(yīng)，分為低溫分解和高溫分解階段，存在著分解和升華競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程[18-19]，反應(yīng)方程式如下：

4 結(jié) 論

(1) Co3O4@CW保持了碳化蝶翅的碳骨架結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)249.8 m2·g-1，具有微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)Co3O4納米粒子均勻的負(fù)載于碳骨架上，Co3O4的負(fù)載量約為72.0%。

(2) Co3O4@CW對(duì)AP的熱分解表現(xiàn)出了良好的催化作用，當(dāng)復(fù)合催化劑的添加量為3% 時(shí)，使得AP的低溫?zé)岱纸膺^(guò)程消失，高溫?zé)岱纸夥逄崆暗搅?93 ℃，較純AP的高溫?zé)岱纸夥逄崆傲?47 ℃。

參考文獻(xiàn):

[1] Michael S, Fred E C, Norman S C. Response of ammonium perchlorate composite propellants[J].JournalofPropulsionandPower, 2002, 18(5): 1093-1100.

[2] Patrick M J, Whitehead H M. Decomposition and combustion of ammonium perchlorate[J].ChemicalReviews, 1969, 69(4): 551-590.

[3] 楊毅, 劉宏英, 李風(fēng)生. 過(guò)渡金屬/稀土金屬氧化物納米粒子催化AP熱分解研究[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2006, 27(1): 92-96.

YANG Yi, LIU Hong-ying, LI Feng-sheng, et al. Nanometer transition metal oxide and rare earth oxide catalysis on AP thermal decomposition[J].JournalofPropulsionTechnology, 2006, 27(1): 92-96.

[4] Shalini C, Pragnesh N D. A review on the use of nanometals as catalysts for the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].JournalofSaudiChemicalSociety, 2013, 17(2): 135-149.

[5] Lu S H, Jiang X Y, Liu J Y, et al. Synthesis of porous sheet-like Co3O4microstructure by precipitation method and its potential applications in the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].JournalofSolidStateChemistry, 2013, 197: 345-351.

[6] Wang J, Qiao Z, Zhang L, et al. Controlled synthesis of Co3O4single-crystalline nanofilms enclosed by (111) facets and their exceptional activity for the catalytic decomposition of ammonium perchlorate[J].CrystEngComm, 2014, 16: 8673-8677.

[7] 汪營(yíng)磊, 趙鳳起, 儀建華. 固體火箭推進(jìn)劑用燃燒催化劑研究新進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(5): 1-8．

WANG Ying-jei, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua. New progress of study on combustion catalysts used for solid rocket propellants[J]．ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012, 35(5): 1-8.

[8] 李曉東, 楊榮杰. CNTs負(fù)載Fe2O3的制備及催化氧化劑的熱分解研究[J]. 含能材料, 2007, 15(4): 391-394.

LI Xiao-dong, YANG Rong-jie. Preparation of ferric oxide nano-particles on carbon nanotubes and its catalysis on thermal decomposition of oxidizers[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(4): 391-394.

[9] 吳秉衡, 胡雙啟. 納米CoFe2O4的制備及對(duì)AP熱分解的催化[J]. 含能材料, 2009, 17(3): 278-282.

WU Bing-heng, HU Shuang-qi. Preparation of CoFe2O4nanoparticles and their effects on the thermal decomposition of AP[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(3): 278-282.

[10] 陳愛(ài)四, 李鳳生, 馬振葉, 等. 超細(xì)TMO復(fù)合催化劑對(duì)高氯酸銨熱分解的影響[J]. 含能材料, 2004, 12(6): 321-325.

CHEN Ai-si, LI Feng-sheng, MA Zhen-ye, et al. Effect of superfine composite transition metal oxide on thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(6): 321-325.

[11] Huang H X, Chen S X, Yuan C E. Platinum nanoparticles supported on activated carbon fiber as catalyst for methanol oxidation[J].JournalofPowerSources, 2008, 175(1): 166-74.

[12] Li L M, Zhou Y, Li Z Q, et al. One step fabrication of Mn3O4/carbonated bacterial cellulose with excellent catalytic performance upon ammonium perchlorate decomposition[J].MaterialsResearchBulletin, 2014, 60: 802-807.

[13] Huang J, Wang D, Hou H, et al. Electrospun palladium nanoparticle-loaded carbon nanofibers and their electrocatalytic activities towards hydrogen peroxide and NADH[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2008, 18(3): 441-448.

[14] Abouamadase S, Pajonk G M, Teichner S J. Support effects in the catalytic nitroxidation of toluene into benzonitrile on nickel oxide based catalysts[J].AppliedCatalysis, 1985, 16(2): 237-247.

[15] Cubeiro M L, Fierro J L G. Partial oxidation of methanol over supported palladium catalysts[J].AppliedCatalysis, 1998, 168: 307-322.

[16] Cubeiro M L, Fierro J L G. Selective production of hydrogen by partial oxidation of methanol over ZnO-supported palladium catalysts[J].JournalofCatalysis, 1998, 179: 150-162.

[17] Patterson A L. The scherrer formula for X-ray particle size determination[J].PhysicalReview, 1939, 56(10): 978-982.

[18] Fu T M, Liu F Q, Liu L, et al. Catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate using manganese oxide octahedral molecular sieve(OMS)[J].CatalysisCommunications, 2008, 10: 108-112.

[19] Galwey A K, Jacobs P. Thermal decomposition of ammonium perchlorate at low-temperatures[J].ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondon,SeriesA, 1960, 254: 455-469.

[20] Galwey A K. Jacobs P. High-temperature thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].JournaloftheChemicalSociety, 1959: 837-844.

[21] Raevsky A V, Manelis G B. On the mechanism of decomposition of ammonium perchlorate[J].DokladyAkademiiNaukSSSR, 1963, 151(4): 886-889.

[22] Kuratani K. Some studies on solid propellants, Part1: kinetics of thermal decomposition of ammoniumperchlorate[R]. 372: 1962.