機(jī)械球磨法制備納米HNS及其熱分解性能

宋小蘭, 王 毅, 劉麗霞, 安崇偉, 王晶禹, 張景林

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山西 太原 030051; 3. 北方爆破科技有限公司陽泉分公司, 山西 陽泉 045000)

1 引 言

六硝基茋(HNS)是一種感度低、能量高的硝基炸藥。其爆速為7250 m·s-1(ρ= 1.77 g·cm-3),與TNT相近; 撞擊感度約為H50=60 cm(5 kg落錘)。HNS具有良好的耐熱性,可在高溫高壓環(huán)境中使用,還可應(yīng)用在高過載彈藥中。特別是,HNS是沖擊片雷管中的首選裝藥[1-5]。但粒度大的HNS在沖擊片產(chǎn)生的窄脈沖作用下不容易被起爆,而細(xì)化HNS則容易被沖擊片起爆,且越細(xì)越易起爆[6-7]。因此,納米HNS在沖擊片雷管中的應(yīng)用具有研究價(jià)值。

對于HNS,傳統(tǒng)的細(xì)化方法是噴射細(xì)化法。如王平等人[8-9]用低溫結(jié)晶法制備了平均粒徑為0.36 μm,純度為98.5%的超細(xì)HNS; 還采用溶劑/非溶劑法制備超細(xì)HNS/HMX混合晶體,當(dāng)HNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8時(shí),復(fù)合粒子粒徑達(dá)到0.1～0.4 μm,比表面積為14.25 m2·g-1,飛片感度起爆能為0.49～0.58 J。雷波等人[10]采用重結(jié)晶法提純了HNS-Ⅱ,并通過振動空穴效應(yīng)將純化的HNS細(xì)化,產(chǎn)物比表面積達(dá)到9.1 m2·g-1,沖擊片雷管的起爆能量降低到0.557 J。事實(shí)上,噴射細(xì)化法細(xì)化HNS是溶劑-反溶劑過程。由于HNS不溶于大部分溶劑,只能少量溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO),因此,噴射細(xì)化制備納米HNS要消耗大量有毒溶劑。本研究使用的機(jī)械球磨法則與傳統(tǒng)噴射細(xì)化法存在明顯不同之處。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

原料HNS(Ⅰ型),甘肅銀光化工集團(tuán)公司; 甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津廣?；び邢薰? 鋯珠(直徑為0.1～0.3 mm),山東淄博宇邦工業(yè)陶瓷有限公司。

2.2 制備過程

首先,須對原料Ⅰ-HNS進(jìn)行提純處理。將一定量的HNS-Ⅰ裝入三口燒瓶中,加入DMF,HNS與DMF的用量為1 g∶7 mL。此時(shí)HNS還不能完全溶解于DMF中。然后,將燒瓶放入油浴中升溫至95 ℃。保溫30 min后停止加熱,自然冷卻到室溫,然后將物料倒入燒杯中并放入冰水浴(<5 ℃)。將析出的HNS濾出,用無水甲醇洗滌三次,干燥,得到純化HNS。

將20 g提純后的HNS、200 g鋯珠(φ=0.3 mm)、50 mL乙醇、50 mL蒸餾水同時(shí)放入內(nèi)襯陶瓷的不銹鋼研磨罐中(容積約300 mL)。密封后,將球磨罐固定在德國RETSCH公司生產(chǎn)的PM400高能行星磨中。設(shè)定轉(zhuǎn)速350 r·min-1,開機(jī)研磨8 h后取出物料,分離球與料,并將濕料干燥,得到納米HNS。

2.3 樣品表征

SEM分析采用日本電子株式會社的JEOL jsm-7500型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)。

XRD分析采用德國布魯克公司的Advance D8型X射線粉末衍射儀,Cu Kα靶輻射,管電壓為40 kV,電流為30 mA。

IR采用美國賽默飛公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀,用溴化碘壓片。

XPS分析采用日本Ulvac公司的PhiPHI-5000 型X射線光電子能譜。

DSC分析采用日本島津公司的同步熱分析儀,升溫速率為5,10,15,20 ℃·min-1,N2氣氛,樣品2～5 mg,Al2O3坩堝。

產(chǎn)物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR聯(lián)用系統(tǒng),升溫速率為10 ℃·min-1。

爆發(fā)點(diǎn)由河南鶴壁鑫泰高科儀器制造公司生產(chǎn)的FCY-1A型爆發(fā)點(diǎn)測定儀測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為球磨樣品的SEM圖?？梢钥闯?經(jīng)過長時(shí)間機(jī)械球磨處理,HNS炸藥顆粒已被粉碎為大小均一的細(xì)顆粒,呈類球狀。用NanoMeasurer軟件統(tǒng)計(jì)了圖1b中約500個(gè)顆粒的尺寸,計(jì)算出球磨樣品的粒度分布,結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?HNS粒子尺寸呈正態(tài)分布。由頻度分布曲線計(jì)算的樣品平均粒徑為94.8 nm; 該值與累積分布曲線中的中位粒徑(d50=93.5 nm)基本一致。對球磨后的HNS進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖3。可以看出,長時(shí)間球磨處理并未出現(xiàn)噴射細(xì)化后的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。

圖1 納米HNS的SEM照片

Fig.1 SEM images of nanometer HNS

a.frequency distribution

b.volume distribution

圖2 納米HNS的粒度分布圖

Fig.2 Particle size distribution of nanometer HNS

圖3 納米HNS和原料HNS的XRD圖譜

Fig.3 XRD spectra of nanometer HNS and raw HNS

另外,采用IR檢測了球磨前后HNS炸藥分子結(jié)構(gòu)中所包含的基團(tuán),結(jié)果如圖4所示。納米HNS的IR圖譜在3100 cm-1處出現(xiàn)了C—H鍵的伸縮振動,在(1600±20) cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架中CC鍵的伸縮振動,在1532 cm-1處出現(xiàn)了—NO2基團(tuán)的反對稱伸縮振動,1339 cm-1處對應(yīng)—NO2基團(tuán)的對稱伸縮振動。納米HNS的IR譜圖與原料HNS完全一致,說明長時(shí)間、高強(qiáng)度的球磨作用不會改變HNS的分子結(jié)構(gòu)。本研究采用了靈敏度較高的XPS分析,結(jié)果如圖5。可以看出,球磨后HNS樣品中出現(xiàn)3個(gè)峰,分別對應(yīng)O、N、C這三種元素的1 s軌道電子的激發(fā)。未檢測到Zr及其他元素,說明本研究制備的納米HNS中不存在Zr磨珠被磨碎的現(xiàn)象。

圖4 納米HNS和原料HNS的IR圖譜

Fig.4 IR spectra of nanometer HNS and raw HNS

圖5 納米HNS的XPS圖譜

Fig.5 XPS spectrum of nanometer HNS

3.2 熱分解特性

為研究納米HNS的熱分解特性,對球磨前后的樣品進(jìn)行了DSC分析,結(jié)果如圖6所示。圖6a表明,原料HNS在300 ℃之前沒有吸熱過程,也沒有放熱過程,當(dāng)溫度達(dá)到320 ℃左右,出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰,對應(yīng)HNS的熔化。緊接著出現(xiàn)一個(gè)大放熱峰,對應(yīng)HNS的熱分解。圖6b表明,納米HNS的放熱峰更尖銳,說明放熱過程更集中。通過采集不同升溫速率下的放熱峰溫,采用Starink法(公式1[11])計(jì)算了原料HNS和納米HNS表觀熱分解活化能(ES),結(jié)果如圖7所示。原料HNS的活化能ES=198.9 kJ·mol-1,納米HNS的ES=211.3 kJ·mol-1。說明,納米HNS的活化過程需要更多的能量。

a. DSC traces of raw HNS

b. DSC traces of nanometer HNS

圖6 樣品的DSC圖譜

Fig.6 DSC traces of samples

a. starink plot of raw HNS

b. starink plot of nanometer HNS

圖7 樣品的動力學(xué)直線圖

Fig.7 Kinetic plots of samples

(1)

式中,Tp為DSC曲線中熱分解的放熱峰溫度,K。φ為DSC測試中的升溫速率,K·min-1。ES為熱分解的表觀活化能,J·mol-1。s和A為常數(shù),在Kissinger方法中,s=2,A=1; 在Ozawa方法中,s=0,A=1.0518; 在Starink方法中,s=1.8,A=1.0070-1.2×10-8ES。

3.3 分解產(chǎn)物分析

采用DSC-IR對納米HNS樣品的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析,結(jié)果如圖8和圖9所示?？梢钥闯?納米HNS熱分解產(chǎn)物的IR圖譜上僅有CO2和少量H2O的信號,沒有關(guān)于N的信號。通常,硝基炸藥的熱分解始于分子中C—NO2鍵的斷裂,這與硝酸脂炸藥和硝胺炸藥類似[12-14]。脫落的·NO2自由基會與碳鏈碎片(—CH—)或胺基碎片(—NH—)發(fā)生反應(yīng),生成大量CO2氣體以及一些氮氧化物(NO2、NO或N2O)。例如,HMX/NC納米復(fù)合物的分解產(chǎn)物為CO2和N2O; 而且,隨著HMX含量的增加,N2O峰越強(qiáng)[15]。當(dāng)然,HNS分子中不存在胺基,無法發(fā)生·NO2與—NH—的氧化還原反應(yīng)。但·NO2與—CH—反應(yīng)也可能生成NxOy。在本研究中,沒有檢測到氮氧化物的信號,說明納米HNS分子中的氮元素主要以非極性的氣態(tài)N2分子存在。NxOy的生成焓(ΔHf)通常為正值,而N2的生成焓ΔHf=0(298 K)。CO2的ΔHf(-393.8 kJ·mol-1,298 K),也低于CO的生成焓(-110.6 kJ·mol-1, 298 K)。這說明納米HNS在較低的溫度下即充分釋放了其化學(xué)潛能。

圖8 納米HNS熱分解的False Color圖

Fig.8 False color image for thermal decomposition of nanometer HNS

圖9 納米HNS分解產(chǎn)物的IR圖

Fig.9 IR spectra for decomposition products of nanometer HNS

3.4 熱感度分析

a. plot of 5 s explosion point for raw HNS

b. plot of 5 s explosion point for nanometer HNS

圖10 5 s爆發(fā)點(diǎn)直線圖

Fig.10 Plots of 5 s explosion point tests

4 結(jié) 論

(1)利用高能球磨法制備了平均粒度為94.8 nm的納米HNS。納米HNS的晶型、分子結(jié)構(gòu)和表面元素與原料HNS相同。

(2)對球磨前后的樣品進(jìn)行了DSC測試,并采用Starink法計(jì)算了原料和納米HNS的表觀熱分解活化能ES,得出ES(原料)=198.9 kJ·mol-1,ES(納米)=211.3 kJ·mol-1,納米HNS表觀活化能較原料HNS高12.4 kJ·mol-1，說明納米HNS的熱分解具有更高的活化能。

(3)對納米HNS進(jìn)行了DSC-IR分析,結(jié)果表明,納米HNS的分解產(chǎn)物為大量CO2和少量H2O,N元素以N2的形式存在。

(4)對球磨前后樣品進(jìn)行了熱感度試驗(yàn)。納米HNS的5 s爆發(fā)點(diǎn)(428.2 ℃)略高于原料HNS的5 s爆發(fā)點(diǎn)(416 ℃),說明納米炸藥具有較低的熱感度。

參考文獻(xiàn):

[1]WilliamsM R, Werling S V. Slapper detonator: US patent, US005370053A[P], 1994.

[2] McCormick R N, Boyd M D. Bidirectional slapper detonator: US patent, US4471697[P], 1984.

[3] Harris S M, Klassen S E. Development of an ultrafine HNS for use in modern slapper detonators[C]∥41st Aerospace Sciences Meeting and Exhibit 6-9 January 2003, Reno, Nevada, AIAA 2003-240.

公元前4世紀(jì)時(shí)，我們可以認(rèn)定為意定代理人的唯一類型只有奴隸和家子，他們處在家父的權(quán)力之下。對于之外的任何其他人而言，適用的是這樣一條極為古老的市民法原則，即“無人能通過一個(gè)不隸屬于其權(quán)力之下的家外人取得物或權(quán)利”。正如蓋尤斯在《法學(xué)階梯》2,95所記敘的：

[4] Tarver C M, Chidester S K. Ignition and growth modeling of short pulse shock initiation experiments on fine particle hexanitrostilbene(HNS)[J].JournalofPhysics:ConferenceSeries, 2014, 500: 44-49.

[5] Schwarz A C. Study of factors which influence the shock-initiation sensitivity of hexanitrostilbene HNS[R].SAND80-2372, 1981, 3: 1-23.

[6] Waschl J, Richardson D. Effect of specific surface area on the sensitivity of hexanitrostilbene to flyer plate impact[J].JournalofEnergeticMaterials, 1991, 9: 269-282.

[7] Setchell R E. Grain-size effects on the shock sensitivity of hexanitrostilbene(HNS) explosive[J].CombustionandFlame, 1984, 56: 343-345.

[8] 王平, 秦德新, 聶福德, 等. HNS的細(xì)化工藝研究[J]. 含能材料, 2001, 9(4): 153-155.

WANG Ping, QIN De-xin, NIE Fu-de, et al. Study on the preparation technology of ultrafine HNS [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2001, 9(4): 153-155.

[9] 王平, 劉永剛, 張娟, 等. 超細(xì)HNS/HMX混晶的制備與性能[J]. 含能材料, 2009, 17(2): 187-189.

WANG Ping, LIU Yong-gang, ZHANG Juan, et al. Preparation and performance of HNS/HMX superfinemischcrystal[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(2): 187-189.

[10] 雷波, 史春紅, 馬友林, 等. 超細(xì)HNS的制備和性能研究[J]. 含能材料, 2008, 16(2): 138-141.

LEI Bo, SHI Chun-hong, MA You-lin, et al. Preparation and characterization of ultrafine HNS[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(2): 138-141.

[11] Vyazovkin S, Wight C A. Kinetics in solids[J].AnnualReviewofPhysicalChemistry, 1997, 48: 125-149.

[12] Liu Z R, Liu Y, Fan X P. Thermal decomposition of RDX and HMX explosives part III: mechanism of thermal decomposition [J].ChineseJournalofExplosivesPropellants, 2006, 29: 14-18.

[13] Ding L, Zhao F Q, Pan Q. Research on the thermal decomposition of NEPE propellant containing CL-20 by situ/RSFT-IR[J].ChineseJournalofExplosivesPropellants, 2008, 31: 77-81.

[14] Jiao Q J, Zhu Y L, Xing J C. Thermal decomposition of RDX/AP by TG-DSC-MS-FTIR[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry, 2014, 116: 1125-1131.

[15] Wang Y, Song X L, Song D. Synthesis, thermolysis, and sensitivities of HMX/NC energetic nanocomposites[J].JournalofHazardousMaterials, 2016, 312: 73-83.