過氧化氫增強(qiáng)紫外-臭氧降解偏二甲肼

徐澤龍, 張立清, 趙 冰, 王 瑩, 吳 翼

(中國酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心, 甘肅 酒泉 732750)

1 引 言

偏二甲肼(UDMH)因其高穩(wěn)定性、高燃燒熱值和高比沖的特點,廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈和航天領(lǐng)域[1]。在偏二甲肼生產(chǎn)、運輸和使用過程中,會產(chǎn)生大量的偏二甲肼廢水,在廢水氧化過程中產(chǎn)生的偏腙、四甲基四氮烯、亞硝基二甲胺、甲醛等,具有較高的毒性和穩(wěn)定性,且具有致癌性和致突變性[2-4],對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。

目前,對偏二甲肼廢水的處理方法主要包括: 自然降解法、物理吸附法、催化氧化法和一些高級氧化處理方法[5-6]。自然降解法、物理吸附法和催化氧化法等方法存在處理不徹底、中間產(chǎn)物多等缺點。Fenton氧化法和臭氧氧化法屬于高級氧化處理方法,可氧化分解許多難降解的有機(jī)物,近年來在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[7-10]。但是在處理偏二甲肼廢水時,單獨的臭氧氧化處理會在氧化初期產(chǎn)生大量的重氮化合物,反應(yīng)體系復(fù)雜,且有很多難降解的中間產(chǎn)物[11]。利用紫外線與臭氧的協(xié)同作用處理偏二甲肼廢水,處理速度可提高百倍以上[12],但是仍然存在少量中間產(chǎn)物難以降解。過氧化氫與紫外線和臭氧均有協(xié)同作用,添加了過氧化氫的紫外-臭氧氧化體系可以明顯提高有機(jī)物的降解效率,而此種方法對偏二甲肼的作用尚未有相關(guān)報道。

在清洗偏二甲肼鐵路槽車時,會產(chǎn)生大量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.1%的偏二甲肼廢水。單純的臭氧氧化法或臭氧-紫外聯(lián)合氧化法已經(jīng)不能滿足偏二甲肼廢水處理的實際需求。因此,有必要對高濃度偏二甲肼廢水的處理方法進(jìn)行研究。為此,本研究建立了偏二甲肼廢水處理的新方法,將廢水與過氧化氫混合后鼓氣處理,再進(jìn)行紫外-臭氧氧化處理,該方法對間歇式處理高濃度偏二甲肼廢水具有一定借鑒意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

HP8453E紫外-可見分光光度計; Angilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀; Angilent7693A自動進(jìn)樣器; 色譜柱: DB-1701毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

偏二甲肼廢水: 使用偏二甲肼樣品與去離子水配制,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,使用的偏二甲肼樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為: 偏二甲肼,99.59%; 水,0.03%; 二甲胺,0.06%; 偏腙,0.22%。過氧化氫: 30%(分析純,上海桃浦化工廠); 飽和氫氧化鈉溶液: 使用氫氧化鈉(分析純,天津北聯(lián)試劑廠)與去離子水配制。

2.2 實驗裝置與流程

實驗采用間歇式處理方法處理偏二甲肼廢水,使用內(nèi)徑400 mm,高1500 mm的316 L不銹鋼反應(yīng)器。臭氧發(fā)生器(產(chǎn)量20 g/h,出口濃度100～120 mg·L-1); 真空紫外(VUV)燈管(HANOVIA,功率120 W,波長185 nm紫外光95%以上,紫外光強(qiáng)度375 μW·cm-2); UV-C波段紫外燈管(HANOVIA,功率120 W,波長254 nm紫外光95%以上,紫外光強(qiáng)度375 μW·cm-2)。實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 紫外-臭氧氧化裝置圖

1—氧氣鋼瓶, 2—氧氣管路, 3—流量計, 4—臭氧發(fā)生器, 5—臭氧管路, 6—污水入口, 7—不銹鋼反應(yīng)器, 8—紫外燈管, 9—石英套管, 10—污水出口, 11—曝氣盤, 12—止回閥, 13—檢測閥, 14—臭氧濃度監(jiān)測器

Fig.1 Showing of UV-ozone oxidize device

1—oxygen cylinder, 2—oxygen line, 3—flowmeter, 4—ozone generator, 5—ozone line, 6—waste water inlet, 7—stainless steel reactor, 8—ultraviolet lamp, 9—quartz tube, 10—waste water outlet, 11—aeration diffuser, 12—check valve, 13—detection valve, 14—ozone concentration detector

實驗流程: 將配制的偏二甲肼廢水倒入不銹鋼反應(yīng)器中,加入一定量的過氧化氫,再使用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至9.0,通入流量為1.1 L·min-1的氧氣,對混合溶液鼓氣攪拌24 h。開啟臭氧發(fā)生器和紫外燈管,按設(shè)定條件進(jìn)行實驗。達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時間后,取樣分析。

2.3 分析測試方法

采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法測定偏二甲肼含量[13],乙酰丙酮分光光度法測定甲醛含量[14],重鉻酸鉀法測定COD含量[15]。

降解產(chǎn)物使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析,測試條件: 進(jìn)樣量1 μL; 分流進(jìn)樣,分流比1∶40; 載氣為高純氦氣,流速1 mL·min-1; 進(jìn)樣口溫度200 ℃; 程序升溫: 柱溫50 ℃保持5 min,以10 ℃·min-1升溫至160 ℃,恒溫3 min; EI離子源電子能量70 eV; 質(zhì)量掃描范圍: 29～180 amu; 離子源溫度230 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實驗結(jié)果

結(jié)合相關(guān)資料[16-19]以及前期大量的實驗結(jié)果,選擇對偏二甲肼廢水處理影響最為顯著的四個因素進(jìn)行正交實驗: 臭氧投加速率、過氧化氫與偏二甲肼的物質(zhì)的量比、紫外線類型、反應(yīng)時間。各因素取三個水平,暫不考慮各因素之間的交互作用,也不考慮混合水平,選用L9(34)正交表。在實驗中,經(jīng)過與過氧化氫混合后鼓氣處理24 h,偏二甲肼去除率均大于95%,無法充分表征各因素水平對實驗的影響,故用COD去除率對實驗結(jié)果進(jìn)行表征,實驗設(shè)計和結(jié)果見表1、表2。

表1 正交實驗因素水平表

Table 1 Orthogonal experiment factors

levelfactorsAozoneadditionrate/mg·L-1·min-1BH2O2(molarratiotoUDMH)CtypeofUVDreactiontime/h15.355∶1VUV0.5212.510∶1UV-C1.0319.615∶1VUV+UV-C1.5

表2 正交實驗結(jié)果表

Table 2 Orthogonal experiment results

No.Aozoneadditionrate/mg·L-1·min-1BH2O2(molarratiotoUDMH)CtypeofUVDreactiontime/hCODremovalefficiency/%15.355∶1VUV0.554.2325.3510∶1UV-C1.051.3535.3515∶1VUV+UV-C1.567.80412.55∶1UV-C1.564.72512.510∶1VUV+UV-C0.565.17612.515∶1VUV1.072.71719.65∶1VUV+UV-C1.099.00819.610∶1VUV1.598.14919.615∶1UV-C0.556.66K1j57.7972.6575.0358.69K2j67.5371.5557.5874.35K3j84.6065.7277.3276.89Rj26.816.9321.7418.20

從表2可以看出,在相同的偏二甲肼濃度下,一級反應(yīng)速率常數(shù)隨臭氧投加速率線性增大,臭氧投加速率為氧化反應(yīng)最顯著的影響因素,其次是紫外線類型、反應(yīng)時間和物質(zhì)的量比。實驗得到的最佳配合為A3B1C3D2,正交實驗的最佳配合應(yīng)為A3B1C3D3,即采用臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,過氧化氫與偏二甲肼物質(zhì)的量比5∶1,紫外線類型為VUV+UV-C,反應(yīng)時間1.5 h,可以獲得較高的去除率。在該條件下,體系中的偏二甲肼去除率可達(dá)99.99%,COD去除率可達(dá)99.30%。

3.2 四種反應(yīng)體系的降解效果比較

在偏二甲肼的氧化過程中,O3、UV-O3、UV-H2O2、O3-H2O2等組合會發(fā)揮不同的作用,本研究選擇了O3、UV-O3、UV-H2O2、H2O2-UV-O3四種體系分別對偏二甲肼廢水進(jìn)行了氧化實驗。

處理條件為臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,反應(yīng)體系中有過氧化氫的,過氧化氫與偏二甲肼的物質(zhì)的量比為5∶1; 反應(yīng)體系中有紫外線的,使用功率為120 W的一根真空紫外燈管和一根UV-C波段的紫外燈管,反應(yīng)體積為20 L,在0,5,15,30,45,60,90 min時對系統(tǒng)進(jìn)行取樣。選擇偏二甲肼和COD的去除率作為檢測指標(biāo)。四種體系對廢水中偏二甲肼的去除效果如圖2所示。

a. high removal efficiency reaction systems

b. low removal efficiency reaction system

圖2 不同反應(yīng)體系對廢水中偏二甲肼的去除率

Fig.2 Removal efficiency of UDMH in waste water of different reaction systems

由圖2可知,單獨的O3體系和UV-H2O2體系對偏二甲肼的去除率比較低,在反應(yīng)進(jìn)行到90 min時達(dá)到99.69%和78.62%。把臭氧和紫外線結(jié)合之后,偏二甲肼的去除率提高,90 min時達(dá)到了99.97%。引入過氧化氫之后的UV-O3體系在45 min內(nèi)偏二甲肼的去除率達(dá)到了99.96%,在90 min時達(dá)到99.99%。結(jié)果表明,在四種體系中,UV-O3體系和H2O2-UV-O3體系對偏二甲肼的去除效果較好。

同時,通過對比60 min時四種體系對廢水中COD的去除效果發(fā)現(xiàn)。UV-O3體系和H2O2-UV-O3體系對COD去除效果要遠(yuǎn)高于單獨的O3體系和UV-H2O2體系。在H2O2-UV-O3體系中,不僅存在過氧化氫和紫外線的協(xié)同作用,還存在臭氧和紫外線的協(xié)同作用。在紫外光照作用下,過氧化氫會分解出大量的羥基自由基(OH·),偏二甲肼分子和臭氧分子也會分解產(chǎn)生大量的活化分子和游離基,成為引發(fā)劑,加速反應(yīng)。所以該反應(yīng)體系會大大提高體系中偏二甲肼和COD的去除率[20]。由此可見,過氧化氫、臭氧和紫外線的結(jié)合顯著提高了體系的氧化能力。

3.3 中間產(chǎn)物的變化規(guī)律

偏二甲肼廢水降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物很多,其中亞硝基二甲胺(NDMA)、甲醛(HCHO)、偏腙(FDH)和四甲基四氮烯(TMT)的毒性大而難以降解。因此,在處理過程中使用紫外-可見分光光度計分析了甲醛含量變化規(guī)律,用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析了反應(yīng)過程中偏腙、四甲基四氮烯和亞硝基二甲胺的變化規(guī)律,本研究以各物質(zhì)的峰面積變化指示物質(zhì)含量的變化規(guī)律,不做定量分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 降解過程中中間產(chǎn)物的變化規(guī)律

Fig.3 The change of intermediate product in degration process

由圖3可見,在過氧化氫鼓氣處理24 h后,偏二甲肼廢水中的偏腙含量和四甲基四氮烯含量達(dá)到峰值,在后續(xù)處理過程中含量逐步下降,45 min時降至最低。說明過氧化氫產(chǎn)生的少量自由基只能促使偏二甲肼分子中C—N鍵的解離,偏腙和四甲基四氮烯是在過氧化氫處理過程中發(fā)生堆積的。當(dāng)開始使用臭氧氧化時,因為H2O2-UV-O3體系的超強(qiáng)氧化能力,這兩種產(chǎn)物才被迅速氧化,濃度急劇下降。

經(jīng)過過氧化氫的預(yù)處理,體系中的偏二甲肼基本被氧化分解,所以臭氧與廢水接觸后,不會再生成偶氮化合物,而溶液中的四甲基四氮烯會被迅速氧化分解生成甲胺、二甲胺、甲醛和氮氣。在堿性條件下,臭氧可氧化分解甲胺和二甲胺,生成甲醛和部分亞硝酸鹽、硝酸鹽。所以在氧化反應(yīng)的中末期,因為臭氧的氧化特性出現(xiàn)亞硝基二甲胺含量迅速上升的現(xiàn)象,隨后進(jìn)一步氧化,亞硝基二甲胺含量下降。

從圖3可以發(fā)現(xiàn),甲醛的變化曲線和四甲基四氮烯的變化曲線形狀基本一致,區(qū)別在于四甲基四氮烯含量的峰值出現(xiàn)在5 min,而甲醛含量的峰值出現(xiàn)在30 min左右,這是因為在堿性條件下,四甲基四氮烯被臭氧氧化分解的主要產(chǎn)物是甲醛,所以在反應(yīng)初期,四甲基四氮烯含量的迅速下降伴隨著甲醛含量的迅速上升,到了反應(yīng)后期,因為甲醛具有的強(qiáng)還原性,在紫外線照射下與臭氧反應(yīng)生成甲酸和氧氣,甲酸進(jìn)一步生成二氧化碳和水,所以含量迅速下降。

4 結(jié) 論

(1) 正交試驗確定了影響H2O2-UV-O3體系處理偏二甲肼廢水反應(yīng)的四個主要因素的顯著水平,分別是臭氧投加速率>紫外線類型>反應(yīng)時間>過氧化氫和偏二甲肼的物質(zhì)的量比,其中臭氧投加速率對偏二甲肼和COD去除率影響最為顯著。

(2) H2O2-UV-O3體系處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的偏二甲肼廢水,最佳反應(yīng)條件為與過氧化氫混合后氧氣鼓氣處理24 h后,調(diào)節(jié)pH至9.0,在臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,過氧化氫與偏二甲肼的物質(zhì)的量比5∶1,紫外線類型為VUV+UV-C,反應(yīng)時間1.5 h的條件下,廢水中偏二甲肼去除率可達(dá)到99.99%,COD去除率可達(dá)到99.30%。

(3) 對比O3、UV-O3、UV-H2O2、H2O2-UV-O3四種反應(yīng)體系對偏二甲肼廢水的降解效果,發(fā)現(xiàn)H2O2-UV-O3體系對偏二甲肼廢水氧化效果最好,該體系對偏二甲肼廢水處理的中間產(chǎn)物具有同樣高效的氧化能力,是一種經(jīng)濟(jì)高效的處理方法。

參考文獻(xiàn):

[1] 王煊軍, 劉祥萱, 王克軍, 等. 催化還原法處理偏二甲肼廢水[J]. 含能材料, 2003, 11(4): 205-207.

WANG Xuan-jun, LIU Xiang-xuan, WANG Ke-jun, et al. Unsymmetrical dimethylhydrazine waste water treatment by catalytic reduction process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003, 11(4): 205-207.

[2] Ligou X, Menglv X, Cui H. Treatment of UDMH waste water by microwave catalytic oxidation process[J].AppliedMechanicsandMaterials, 2013: 1486-1489.

[3] Torabiangaji M, Ghiaee R. Decontamination of unsymmetrical dimethylhydrazine wastewater by hydrodynamic cavitation-induced advanced Fenton process[J].UltrasonicsSonochemistry, 2015: 257-265.

[4] 國防科工委后勤部. 火箭推進(jìn)劑監(jiān)測防護(hù)與污染治理[M]. 長沙: 國防科技大學(xué)出版社, 1993: 650-788.

Rear Service Department of NationalDefence Scientific and Industrial Committee. Rocket propellant monitoring protection and pollution treatment[M]. Changsha: Publishing House of National University of Defense Technology, 1993: 650-788．

[5] 袁賢鑫, 羅夢飛, 陳敏, 等. 凈化含氮有機(jī)污染物的催化劑及工藝[J]. 環(huán)境科學(xué), 1991, 13(1): 58-61.

YUAN Jun-xian, LUO Meng-fei, CHEN Min, et al. The catalysts and technologies of organic nitrogen pollutants degradation[J].ChineseJournalofEnvironmentalScience, 1991, 13(1): 58-61.

[6] 譙華, 周從直, 方學(xué)軍, 等. 火箭推進(jìn)劑廢水的危害及其治理[J]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報, 2004, (1): 55-58.

QIAO Hua, ZHOU Cong-zhi, FANG Xue-jun, et al. The harm and treatments of rocket propellant waste water[J].JournalofLogisticalEngineeringUniversity, 2004, (1): 55-58.

[7] 張淑娟, 陳嘯劍, 吳婉娥, 等. 微波強(qiáng)化Fenton降解偏二甲肼廢水[J]. 含能材料, 2013, 21(4): 455-459.

ZHANG Shu-juan, CHEN Xiao-jian, WU Wan-e, et al. Degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine with microwave enhanced Fenton[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(4): 455-459.

[8] 卜曉宇, 劉祥萱, 劉博. 紫外光譜法探討偏二甲肼廢水氧化降解機(jī)理[J]. 含能材料, 2015, 23(10): 977-981.

BU Xiao-yu, LIU Xiang-xuan, LIU Bo. Oxidative degradation process of unsymmetrical dimethylhydrazine waste water by UV spectroscopy[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(10): 977-981.

[9] 劉淵, 夏本立, 叢繼信. 酸性氧化還原電位水降解偏二甲肼廢水[J]. 含能材料, 2010, 18(3): 359-360.

LIU Yuan, XIA Ben-li, CONG Ji-xin. Degradation of UDMH waste water by electrolyzed oxidizing water[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(3): 359-360.

[10] 賈瑛, 李毅, 張秋禹. UV-Fenton方法處理偏二甲肼廢水[J]. 含能材料, 2009, 17(3): 365-368.

JIA Ying, LI Yi, ZHANG Qiu-yu. Degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine waste water by UV-Fenton process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(3): 365-368.

[11] 王增玉, 張敏東. 難生物降解有機(jī)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 工業(yè)水處理, 2002, 22(12): 1-4.

WANG Zeng-yu, ZHANG Min-dong. Development and status of treatment technology of organic waste water containing refractory compounds[J].IndustrialWaterTreatment, 2002, 22(12): 1-4.

[12] 樊秉安, 任向紅. 液體推進(jìn)劑污染控制與資源回收利用[M]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2001: 2-50.

FAN Bing-an, REN Xiang-hong. Liquid propellant pollution control and resource recycling utilization[M]. Beijing: Chinese Environmental Science Press, 2011: 2- 50.

[13] GB/T 14376-93 水質(zhì)偏二甲肼的測定氨基亞鐵氰化鈉分光光度法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1993.

GB/T 14376-93 water quality-Determination of unsymmetricaldimethylhydrazine-Amino ferrocyanide sodium spectrophoto-metric method[S]. Beijing: China Standards Press, 1993.

[14] HJ 601-2011 水質(zhì)甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1993.

HJ 601-2011 water quality-Determination of formaldehyde-Acetyl acetonespectrophotometric method[S]. Beijing: China Environmental Science Press, 1993.

[15] GB 11914-9 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989.

GB 11914-89 water quality-Determination of chemical oxygen demand-Dichromate method[S]. Beijing: China Standards Press, 1989.

[16] 王曉晨, 張彭義. 真空紫外光臭氧降解偏二甲肼的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2009, 3(1): 57-61.

WANG Xiao-chen, ZHANG Peng-yi. Degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine by O3/ UV[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering, 2009, 3(1): 57-61.

[17] 王曉晨. 偏二甲肼的臭氧紫外光降解研究[D]. 北京: 清華大學(xué), 2008.

WANG Xiao-chen. Degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine by O3/ UV[D]. Beijing: Tsinghua University, 2008.

[18] 王煊軍, 劉祥萱, 郭和軍, 等. 氣相色譜/質(zhì)譜法分析偏二甲肼初期氧化產(chǎn)物[J]. 含能材料, 2004, 12(2): 89-92.

WANG Xuan-jun, LIU Xiang-xuan, GUO HE-jun, et al. GC-MS Analysis of unsymmetrical dimethylhydrazine and its initial oxidation products[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(2): 89-92.

[19] 董里. 2, 4-D廢水的臭氧, 臭氧、雙氧水處理技術(shù)研究[D]. 浙江: 浙江大學(xué), 2004.

DONG Li. Degradation of 2, 4-D by O3, O3/H2O2[D]. Zhejiang: Zhejiang University, 2004.

[20] 馮欣欣, 杜爾登, 郭迎慶, 等. UV/H2O2降解羥苯甲酮反應(yīng)動力學(xué)及影響因素[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015, 36(6): 2129-2136.

FENG Xin-xin, DU Er-deng, GUO Ying-qing, et al. Degradation of organic sunscreens 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone by UV/ H2O2process: kinetics and factors[J].ChineseJournalofEnvironmentalScience, 2015, 36(6): 2129-2136.