草酰肼二硝酸鹽的合成及晶體結構

賈思媛, 王伯周,2, 畢福強,2, 張家榮, 王民昌

(1. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

為了滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器“遠程打擊、高效毀傷”的要求,填裝彈藥的能量得到不斷提高,但其感度也隨之增大,在生產、運輸、貯存和使用過程中遇到外界能量刺激時易產生意外爆炸,造成重大經濟損失和人員傷亡。因此,國內外積極開發(fā)不敏感含能材料,以提高武器的戰(zhàn)場生存能力,滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要[1-10]。近年來,含能鹽成為不敏感含能材料領域研究的熱點之一[11-14],其中,草酰肼二硝酸鹽(OHDN)[15]具有零氧平衡、密度大(1.945 g·cm-3)、能量高(爆速為8594 m·s-1)、感度較低(撞擊感度7 J,摩擦感度200 N)的特性,同時具有反應步驟短、產品收率高、成本低、可大規(guī)模生產等特點,在高能混合炸藥和固體推進劑領域具有潛在的應用前景。

Fischer等[15]利用草酰肼和30%的硝酸進行中和反應合成出OHDN,但是未明確反應溫度和反應時間。本研究參考文獻[15]方法獲得了OHDN,并進行了結構鑒定具體合成路線為Scheme 1。研究了在高溫條件下,草酰肼在稀硝酸溶液中的水解反應研究,對水解產物進行了分析鑒定,推測了水解反應機理; 并通過降低反應溫度,減少草酰肼水解反應的發(fā)生,優(yōu)化了OHDN的反應條件。研究了高溫條件和室溫條件下OHDN在水溶液中的穩(wěn)定性,并首次獲得OHDN二水合物的單晶,采用x-射線衍射對單晶結構進行了分析。

Scheme 1 The synthetic routes of OHDN

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

儀器: NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV500型(500 MHz)超導核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色譜儀,日本島津公司。

試劑: 草酸二乙酯,分析純,西安福晨化學試劑有限公司; 水合肼(質量分數80%),西安福晨化學試劑有限公司; 硝酸,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司; 乙醇,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 草酰肼(ODH)的合成

室溫下,將6 mL 80%的水合肼和100 mL乙腈加入反應瓶中,滴加7.31 g草酸二乙酯,加料完畢,在室溫攪拌反應4 h,反應液經過濾、乙醇淋洗、干燥得草酰肼5.73 g,收率97%,純度98%(液相)。1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ:9.93(2H),4.47(4H);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)δ: 158.4; IR(KBr,ν/cm-1): 3284,3180,1646,1579, 1531, 1421,1319,1293,1255,1124,952,828,718; Anal.Calcd. for C2H6N4O2(%): C 20.34,N 47.44,H 5.12, Found: C 20.15,N 47.52,H 4.78。

2.2.2 草酰肼二硝酸鹽(OHDN)的合成

將2.36 g草酰肼分批加入到11 mL質量分數為30%的稀硝酸中,在40 ℃保溫2 h,冷卻至室溫,將反應液加入到20 mL乙醇中,過濾,濾餅經乙醇淋洗、干燥得白色固體4.83 g,收率99%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 10.134(N—H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 156.943;15N NMR(DMSO, 50 MHz): -3.65, -255.21, -322.34; IR(KBr,ν/cm-1): 3115,3002,2900,1695,1586,1506,1384; Anal.Calcd. for C2H8N6O8(%): C 9.87,H 3.30,N 34.43; Found: C 9.73,H 3.35,N 34.33。

2.2.3 草酰肼二硝酸鹽二水合物(OHDN·2H2O)單晶培養(yǎng)

在室溫下,將OHDN自制樣品加入到水中,充分溶解后,過濾出不溶物得到無色飽和溶液,置于干凈的培養(yǎng)瓶中,室溫下放置一段時間后,得到無色透明晶體。

3 結果與討論

3.1 草酰肼水解反應研究

參照文獻[15]的合成方法,開展了草酰肼和30%硝酸在80～100 ℃高溫條件下的反應研究。實驗過程中發(fā)現(xiàn),反應完畢,冷卻反應液,析出無色透亮的固體,結構鑒定為草酸(13C NMR的化學位移為161.06)。將乙醇加入濾液中,有較少的固體析出,經過結構鑒定發(fā)現(xiàn)是硝酸肼和OHDN的混合物,15N NMR的鑒定圖譜如圖1所示。濃縮濾液得到大量的白色固體,容易吸潮,經過結構鑒定發(fā)現(xiàn)該化合物為硝酸肼。在高溫條件下反應溫度對草酸收率的影響見表1。

實驗中發(fā)現(xiàn),反應溫度越高,草酸和硝酸肼的含量越多,OHDN的含量越少?？梢?較高的反應溫度條件不適用于草酰肼和硝酸的中和反應。

表1 反應溫度對草酸收率的影響

Table 1 Effect of reaction temperature on yield of oxalic acid

temperature/℃8090100yield/%152335

圖1 硝酸肼，OHDN及其混合物的15N NMR圖譜

Fig.115N NMR spectra of hydrazinun nitrate, OHDN, mixture of hydrazinun nitrate and OHDN

3.2 草酰肼水解反應機理研究

根據以上實驗結果推測草酰肼在高溫酸催化下水解產物為酸和胺。酸催化時,硝酸可使草酰肼的羰基質子化,還可中和平衡體系中產生的肼,近而生成硝酸肼鹽,可促進平衡向水解方向進行[16]。其中反應機理如Scheme 2。

Scheme 2 Hydrolysis reaction mechanism of oxalyldihydrazide

首先,草酰肼在稀硝酸的作用下發(fā)生質子化,水分子進攻質子化的草酰肼Ⅰ,質子化的草酰肼親電能力非常強,它與親核能力不太強的水反應較未質子化的酯快,形成了正離子四面體的中間體(Ⅱ),(Ⅱ)質子轉移成(Ⅲ),(Ⅲ)脫去肼基和水溶液中的硝酸中和生成硝酸肼鹽,得到中間體(Ⅳ),(Ⅳ) 在消除質子后得到草酸,這是可逆反應。由于硝酸與生成的肼反應生成硝酸肼,促進平衡向水解方向完成。

3.3 OHDN合成工藝優(yōu)化

3.3.1 反應溫度的影響

考察了反應時間為2 h,不同反應溫度對OHDN收率的影響,具體結果見表2。

表2 反應溫度對OHDN收率的影響

Table 2 Effect of reaction temperature on yield of OHDN

temperature/℃203040506070yield/%859399997530

由表2可看出,反應溫度低于40 ℃,反應不完全,收率較低; 溫度為40 ℃和50 ℃,反應收率最高達到了99%,當反應溫度高于60 ℃時,草酰肼水解反應速度加快,OHDN的收率大幅降低,因此,適宜的反應溫度為40 ℃。

3.3.2 反應時間的影響

考察了反應溫度為40℃,不同反應時間對OHDN收率的影響,具體結果見表3。

表3 反應時間對OHDN收率的影響

Table 3 Effect of reaction time on yield of OHDN

time/h12345yield/%8599999998

從表3中可以看出,當反應時間1 h,反應不完全,收率只有85%; 當反應溫度為2 h時,收率達到最高,為99%,反應完全; 繼續(xù)延長反應時間,收率明無明顯變化,因此,最適宜反應時間應為2 h。

3.4 OHDN在水溶液中的穩(wěn)定性研究

由于在材料的重結晶工藝和應用過程中,OHDN均可能會接觸到水,研究了OHDN在純水體系中的穩(wěn)定性。將OHDN置于水中,升溫至80～85 ℃固體全溶,冷卻后析出固體,但是,經結構鑒定,產物為草酰肼一硝酸鹽(OHN),且轉化率高達87%。推測OHDN在高溫水溶液中不穩(wěn)定,在水分子的作用下容易發(fā)生質子轉移,失去一分子的硝酸,生成OHN(Scheme 3)。可見,OHDN在熱水中的穩(wěn)定性較差,因此,OHDN不能用熱水進行重結晶,在應用過程中也應避免接觸熱水。

Scheme 3 The synthetic reaction and by-reaction of OHDN

為了研究OHDN在冷水中的穩(wěn)定性,將OHDN溶于冷水中配成飽和溶液,室溫放置,析出質量較好的單晶,采用x-射線衍射對單晶進行了分析,經結構解析發(fā)現(xiàn),所得單晶為OHDN的二水合物(OHDN·2H2O)。可見,OHDN在室溫水溶液中化學穩(wěn)定性良好,但是晶體結構中摻雜了水分子,導致密度下降,僅為1.755 g·cm-3,低于OHDN的晶體密度(1.945 g·cm-3)[15],難以發(fā)揮其應有的能量水平。

3.5 OHDN·2H2O的晶體結構分析

OHDN·2H2O的晶體參數、數據收集及結構修正列于表4,分子結構及其在晶胞中的堆積方式見圖1與圖2,部分鍵長、鍵角及二面角、氫鍵見表5～7。

從圖2可以看出,草酰肼陽離子以C—C鍵為中心形成一個中心對稱結構,草酰肼的末端氮原子上連接有三個氫原子,可見,成鹽反應是硝酸的一個H質子轉移到了肼基端上的N原子上。由圖2和表7中數據可知,二面角N(2)—N(1)—C(1)—O(1),N(2)—N(1)—C(1)—C(1)#1鍵角分別為-4.1°,178.0°可知草酰肼陽離子為平面結構。

圖2 OHDN·2H2O的分子結構

Fig.2 Moleculer structure of OHDN·2H2O

圖3 OHDN·2H2O的晶胞堆積圖

Fig.3 Packing view of OHDN·2H2O

表4 OHDN·2H2O的晶體結構數據

Table 4 Crystal structure data of OHDN·2H2O

formulaC2H12N6O10formulamass280.18crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/na/nm0.4639(13)b/nm1.0992(3)c/nm1.0570(3)V/nm30.5301(2)Z2Dc/g·cm-31.755F(000)292crystalsize/nm0.33×0.29×0.13completenesstoθ=25.08°99.4%reflectionscollected/unique2595/944goodness-of-fitonF21.020finalRindexes[I>2σ(I)]0.0855finalRindexes(alldata)0.0895largestdiffpeakandhole(e·nm-3)0.552and-0.406

表5 OHDN·2H2O與OHDN的部分鍵長比較

Table 5 Selected bond lengths of OHDN·2H2O compared with OHDN nm

表6 OHDN·2H2O與OHDN的部分鍵角比較

Table 6 Selected bond angles of OHDN·2H2O compared with OHDN (°)

表7 OHDN·2H2O的部分二面角

Table 7 Selected torsion angles for OHDN·2H2O

bondangles/(°)N(2)—N(1)—C(1)—O(1)-4.1(5)N(2)—N(1)—C(1)—C(1)#1178.0(3)

表8 OHDN·2H2O的氫鍵的鍵長和鍵角

Table 8 Hydrogen bond distances (nm) and bond angles for OHDN·2H2O

D—H…Ad(D—H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(DHA)/(°)N(1)—H(1)…O(2)0.0860.2010.279151.64N(2)—H(2)A…O(5)0.0890.2060.293164.94N(2)—H(2)B…O(3)0.0890.1890.277169.21N(2)—H(2)B…N(3)0.0890.2600.336142.87N(2)—H(2)B…O(4)0.0890.2630.312115.66N(2)—H(2)C…O(5)0.0890.1860.274169.53O(5)—H(5)B…O(1)0.0840.2090.292163.74O(5)—H(5)A…O(4)0.0850.2030.283157.43O(5)—H(5)A…O(2)0.0850.2530.309123.75

從表6和表7可以看出,水分子對于草酰肼陽離子和硝酸根陰離子的鍵長鍵角產生了一定的影響。與OHDN相比,OHDN·2H2O中草酰肼陽離子的N—C、N—N鍵的鍵長略短,硝酸根的N—O鍵的鍵長變短且較為平均,說明水分子的引入可部分增加其穩(wěn)定性; 比較OHDN·2H2O和OHDN的鍵長和鍵角,可見,OHDN·2H2O中鍵長和鍵角的差異性較小,表明,結晶水的存在額外提供了豐富的氫鍵作用,避免了硝酸根和草酰肼陽離子在庫倫力作用下的形變。

由圖3和表7中數據可知,該晶體結構中存在豐富的氫鍵作用,硝酸根中氧原子和草酰肼的NH之間、水分子的氧原子和草酰肼的NH之間、草酰肼的羰基氧原子和水分子的OH之間以及硝酸根中氧原子和水分子的OH之間均存在氫鍵作用,使得OHDN晶體呈層狀交錯排列,豐富的氫鍵網絡結構有助于提高晶體的熱穩(wěn)定性。由于晶體中含有水分子,使得分子結構緊密性欠佳,晶體密度為1.755 g·cm-3,低于OHDN的晶體密度(1.945 g·cm-3)[15]。

4 結 論

(1) 草酸二乙酯為原料,經過取代、中和反應合成出草酰肼二硝酸鹽(OHDN),總收率達97%,并采用紅外光譜、核磁共振光譜、元素分析等分析手段進行了結構表征。

(2) 研究了在80～100 ℃,草酰肼在硝酸溶液中發(fā)生的水解反應,產物為草酸和硝酸肼; 為了減少副反應的發(fā)生,對OHDN的合成工藝進行了優(yōu)化,確定了最適宜的反應條件為: 反應溫度為40 ℃,反應時間為2 h。

(3) OHDN在高溫水溶液中不穩(wěn)定,易脫除一份子硝酸生成OHN; 而在室溫水溶液中,化學性質較為穩(wěn)定,但結晶過程中易結合2分子水,形成二水合物。

(4) 首次培養(yǎng)了OHDN二水合物的單晶,采用四元衍射分析表明: 晶體結構屬于單斜晶系,空間群為P2(1)/n,a=0.4639(13) nm,b=1.0992(3)nm,c=1.0570(3) nm,V=0.5301(2) nm-3,Z=2,Dc=1.755 g·cm-3,F(000)=292。

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