兩種3,6-二硝基環(huán)己烷硝酸酯類含能化合物的合成、單晶及熱性能

李祥志, 李 輝, 廉 鵬, 來(lái)蔚鵬, 周 誠(chéng), 王伯周

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

硝酸脂類化合物是一種性能優(yōu)越的含能材料,是固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥配方中的主要組分[1-4],如硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETM)和硝基異丁基甘油三硝酸酯[5]等。NG是一種常用的增塑劑,在研制高能推進(jìn)劑、無(wú)煙推進(jìn)劑和硝胺發(fā)射藥中占有重要地位[6]。PETN威力稍大于RDX,但由于感度較高,主要用于裝填雷管、導(dǎo)爆索以及小口徑彈藥,也可以作為傳爆藥柱[7]。文獻(xiàn)[8]合成了兩種新的硝酸酯類含能化合物: 1,4-二羥基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(2)和1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(3),但未見(jiàn)其相關(guān)性能測(cè)試的報(bào)道,而本課題組根據(jù)文獻(xiàn)[8]的方法,并未得到化合物3,僅得到了化合物2,因此,本研究以乙二醛(40%)和硝基甲烷為起始原料,經(jīng)縮合生成中間體3,6-二硝基環(huán)己烷-1,2,4,5-四醇(1)[9-10],然后經(jīng)硝酸-乙酐在不同溫度下硝化反應(yīng)分別得到化合物2和3,并采用紅外、核磁和元素分析等表征了其進(jìn)行結(jié)構(gòu); 首次培養(yǎng)了化合物2的單晶,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究; 采用TG-DTG和DSC等分析方法,研究了化合物2和3的熱行為,預(yù)估了其爆轟性能,為其應(yīng)用研究提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

乙二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%),成都市科龍化工試劑廠; 硝基甲烷,氫氧化鈉,碳酸鈉,乙酐,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 濃硝酸(98%),工業(yè)級(jí),西安福晨化學(xué)試劑有限公司。

ZF-Ⅱ型三用紫外儀,上海市安亭電子儀器廠; NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)THERMO NICOLET公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析儀, 德國(guó)EXEMENTAR公司; GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀,日本島津公司; LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司; X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,北京泰克儀器有限公司; TA2950熱重儀,美國(guó)Nicolet公司; Q-200型差示掃描量熱儀,美國(guó)TA公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 3,6-二硝基環(huán)己烷-1,2,4,5-四醇(1)的合成

參考文獻(xiàn)[9-10]合成化合物1,收率10.65 %;1H NMR (DMSO-d6,500 MHz),δ: 4.24(m,J=11.1 Hz, 2H), 4.36(m,J=20.5 Hz,2H), 4.70(m,J=13.4 Hz, 2H), 5.58(d,J=6.85 Hz, 2H), 5.83(d,J=5.15Hz, 2H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)δ: 65.56, 70.59, 87.36; IR(KBr,ν/cm-1): 3522,3296,2994,1668,1542,1384,1129,1085, 931,781; Anal. Calcd for C6H10N2O8: C 30.26, H 4.23, N 11.76; Found: C 30.56, H 4.08, N 11.98。

Scheme 1

2.2.2 1,4-二羥基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(2)的合成

攪拌下,將3.6 mL乙酐滴加到1.2 mL濃硝酸(28.6 mmol)中,然后在0℃下分批加入化合物1(0.476 g, 2 mmol),保持此溫度1.5 h,反應(yīng)完畢將反應(yīng)液倒入20 g冰水中, 過(guò)濾,水洗,干燥得白色固體0.48 g,收率73.14%,m.p.:241.4℃(dec)。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 4.89(m,J=8.75, 2H), 5.60(q,J=7 Hz,2H), 5.94(q,J=2 Hz, 2H), 6.88(d,J=7 Hz, 2H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)δ: 67.46, 77.10, 81.85; IR(KBr,ν/cm-1): 3556, 3017, 1671, 1575, 1562, 1296, 1124, 1033, 862, 789 cm-1; Anal. Calcd for C6H8N4O12: C 21.96, H 2.46, N 17.07 ; Found: C 21.99, H 2.51, N 16.38。

2.2.3 1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(3)的合成

攪拌下,將3.6 mL乙酐滴加到1.2 mL的濃硝酸(28.6 mmol)中,然后在0 ℃下分批加入化合物1(0.476 g, 2 mmol),加畢緩慢升溫至20 ℃反應(yīng)1.5 h,反應(yīng)完畢將反應(yīng)液倒入20 g冰水中,過(guò)濾,水洗,干燥得白色固體0.59 g,收率70.57%,m.p.: 192.0 ℃(dec)。IR(KBr,ν/cm-1): 2996, 1703, 1676, 1574,1384, 1295,1055, 842, 803 cm-1; Anal. Calcd for C6H6N6O16: C 17.23, H 1.45, N 20.10; Found: C 17.51, H 1.68, N 19.63。

2.3 化合物2單晶培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)測(cè)定

稱取0.1 g化合物2分散于20 mL乙醇和正丁醇(體積比 1∶1)的混合溶劑中,室溫下,將其充分溶解,過(guò)濾收取濾液放入培養(yǎng)皿中緩慢揮發(fā),兩周后得透明單晶。

選取尺寸為0.39 mm×0.31 mm×0.15 mm的單晶,在Bruker Smart APEXⅡCCD衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)射線,以ω-θ方式掃描,掃描范圍為3.21°≤θ≤25.09 °,在296(2) K下,共收集衍射點(diǎn)2548個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)987個(gè)(Rint=0.0405),數(shù)據(jù)經(jīng)LP和經(jīng)驗(yàn)吸收校正,由直接法和Fourier合成法求解,經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用SHELXL-97軟件包完成[11-14]?；衔?的晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,CCDC號(hào): 1026619。

表1 化合物2的晶體數(shù)據(jù)

Table 1 Crystal data of compound 2

formulaC6H8N4O12formulamass328．16crystalsystemMonoclinicspacegroupP2(1)/na/?7．094(17)b/?7．804(19)c/?10．23(3)β/(°)101．83(4)crystalsize/mm30．39×0．31×0．15volume/?3554(2)Z2ρcalcd/g·cm31．966T/K296(2)λ/?0．71073reflectionscollected/unique2548/987parameters102GOFonF21．096finalR1，wR2/I>2σ(I)0．0417，0．1142finalR1，wR2/alldata0．0485，0．1239largestdiff．peakandhole/e·?-30．273and-0．297

2.4 差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn)條件

美國(guó)TA公司Q-200型差示掃描量熱儀,動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?壓力: 0.1 MPa,升溫速率為 10 ℃·min-1; 試樣量0.5～1.0 mg,試樣皿為鋁盤(pán)。

2.5 熱重-差熱分析法(TG-DTA)實(shí)驗(yàn)條件

美國(guó)Nicolet公司TA2950熱重儀,動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?溫度范圍: 30～400 ℃,升溫速率為 10 ℃·min-1; 試樣量0.5～1.0 mg,試樣皿為鋁盤(pán)。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成與表征

將化合物1在硝酸-乙酐體系中低溫硝化(0 ℃),得到二硝酸酯化合物1,4-二羥基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(2),保持反應(yīng)體系不變,將反應(yīng)溫度升高至20 ℃反應(yīng),則得到四硝酸酯化合物1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(3),此外,將二硝酸酯化合物2在硝酸-乙酐體系中20 ℃進(jìn)行二次硝化反應(yīng),同樣也可以得到四硝酸酯化合物3。

紅外光譜中,3107 cm-1(化合物2),2996 cm-1(化合物3)為環(huán)己烷C—H伸縮振動(dòng)的特征峰; 由于硝酸酯基的引入,在1671 cm-1,1296 cm-1(化合物2),1703,1676 cm-1和1295 cm-1(化合物3)附近出現(xiàn)了硝酸酯的特征峰; 由于化合物2中還存在兩個(gè)羥基,所以3556 cm-1附近仍有羥基的特征峰; 化合物3中, 3300～3600 cm-1之間的羥基特征峰消失且出現(xiàn)硝酸酯基的特征峰,表明四個(gè)羥基全部硝化轉(zhuǎn)變?yōu)樗膫€(gè)硝酸酯基。核磁共振光譜中,化合物2的1H NMR有四組信號(hào)峰,積分面積均為1∶1,分別為羥基氫(6.88),C3和C6位氫(5.94),C2和C5位氫(5.60),C1和C4位氫(4.89); 化合物2的13C NMR有三組信號(hào)峰,分別為C3和C6(81.85),C2和C5(77.10),C1和C4(67.46),由于電負(fù)性硝基>硝酸酯基>羥基,所以相對(duì)應(yīng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)也越大,導(dǎo)致相對(duì)應(yīng)的H和C的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)越大。元素分析中,化合物2和3的實(shí)驗(yàn)值和理論值對(duì)應(yīng)較好。通過(guò)紅外、核磁、元素分析可以確定化合物2和3的結(jié)構(gòu)。

3.2 化合物2晶體結(jié)構(gòu)研究

化合物2單晶圖和堆積圖分別見(jiàn)圖1和圖2?；衔?的部分鍵長(zhǎng)、鍵角和扭轉(zhuǎn)角見(jiàn)表2。從圖1可以看出,化合物2分子為環(huán)己烷結(jié)構(gòu),并連接著兩個(gè)羥基、兩個(gè)硝基、兩個(gè)硝酸酯基和六個(gè)氫原子,同時(shí)分子中存在一個(gè)C3對(duì)稱軸?；衔?分子結(jié)構(gòu)中環(huán)己烷為椅式構(gòu)象,六個(gè)氫原子均為a鍵,兩個(gè)羥基、硝基和硝酸酯基分別為e鍵,這種分子排列方式既無(wú)鍵長(zhǎng)變形引起的內(nèi)能升高,也減小了角張力,因此這種構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,常溫常壓下,化合物2分子主要以這種構(gòu)象形式存在。從圖2可以看出,化合物2分子間存在氫鍵O(1)—H(1)…O(5)(2 x-1/2,-y+3/2 z+1/2),氫鍵的存在使化合物2的穩(wěn)定性更為良好。

圖1 化合物2的單晶圖

Fig.1 Crystal structure of compound 2

圖2 化合物2的分子堆積圖

Fig.2 Molecular packing of the unit cell of compound 2

表2 化合物2的部分鍵長(zhǎng)、鍵角和扭轉(zhuǎn)角

Table 2 Selected bond lengths and bond angles/torsion angles of compound 2

bondlength/?bondlength/?N(1)—O(2)1．199(3)C(1)—C(3)#11．500(4)N(1)—O(3)1．201(4)C(1)—C(2)1．510(4)N(1)—C(2)1．481(4)C(1)—H(1A)0．9800N(2)—O(5)1．177(4)C(2)—C(3)1．489(4)N(2)—O(4)1．182(3)C(2)—H(2)0．9800N(2)—O(6)1．389(3)C(3)—O(6)1．431(3)O(1)—C(1)1．392(4)C(3)—C(1)#11．500(4)O(1)—H(1)0．8200C(3)—H(3)0．9800bondangle/(°)bondangle/(°)O(2)—N(1)—O(3)125．13(19)N(1)—C(2)—C(3)111．1(2)O(2)—N(1)—C(2)119．5(2)N(1)—C(2)—C(1)107．9(2)O(3)—N(1)—C(2)115．4(2)C(3)—C(2)—C(1)110．18(17)O(5)—N(2)—O(4)129．4(2)N(1)—C(2)—H(2)109．2O(5)—N(2)—O(6)118．60(17)C(3)—C(2)—H(2)109．2O(4)—N(2)—O(6)112．0(2)C(1)—C(2)—H(2)109．2C(1)—O(1)—H(1)109．5O(6)—C(3)—C(2)107．15(17)O(1)—C(1)—C(3)#1111．62(17)O(6)—C(3)—C(1)#1107．1(2)O(1)—C(1)—C(2)106．0(2)C(2)—C(3)—C(1)#1109．4(2)C(3)#1—C(1)—C(2)109．3(2)O(6)—C(3)—H(3)111．0O(1)—C(1)—H(1A)109．9C(2)—C(3)—H(3)111．0C(3)—C(1)—H(1A)109．9C(1)#1—C(3)—H(3)111．0C(2)—C(1)—H(1A)109．9N(2)—O(6)—C(3)115．8(2)bonddihedralangle/(°)O(2)—N(1)—C(2)—C(3) 12．6(2)O(3)—N(1)—C(2)—C(3)-167．71(18)O(2)—N(1)—C(2)—C(1)-108．3(2)O(3)—N(1)—C(2)—C(1) 71．4(3)O(1)—C(1)—C(2)—N(1) 60．7(2)C(3)#1—C(1)—C(2)—N(1)-178．85(14)O(1)—C(1)—C(2)—C(3)-60．8(2)C(3)#1—C(1)—C(2)—C(3) 59．7(3)N(1)—C(2)—C(3)—O(6) 64．9(2)C(1)—C(2)—C(3)—O(6)-175．51(15)N(1)—C(2)—C(3)—C(1)#1-179．28(14)C(1)—C(2)—C(3)—C(1)#1-59．7(3)O(5)—N(2)—O(6)—C(3) 1．4(2)O(4)—N(2)—O(6)—C(3)-179．06(17)C(2)—C(3)—O(6)—N(2)-134．98(16)C(1)#1—C(3)—O(6)—N(2)107．7(2)

Note: Symmetry codes: #1 -x+2, -y+2, -z+1

表3 化合物2的氫鍵

Table 3 Hydrogen bond for compound 2

D—H…Ad(D—H)/?d(H…A)/?d(D…A)/?∠(DHA)/(°)O(1)—H(1)…O(5)#20．8202．1442．950167．68

Note: Symmetry codes: #2x-1/2, -y+3/2z+1/2.

3.3 熱性能研究

化合物2和3的DSC分析圖譜如圖3所示,由圖3可以看出在未達(dá)到分解溫度以前,兩種化合物都比較穩(wěn)定。化合物2和3的放熱峰位分別位于241.1 ℃和192.0 ℃,放熱峰型尖銳,溫度跨度較小,表明發(fā)生了劇烈的放熱分解?；衔?的TG-DTG分析圖譜如圖4所示,從圖4中可以看出,在180.46 ℃前該物質(zhì)比較穩(wěn)定,最大質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在242.80 ℃,當(dāng)溫度到達(dá)264.46 ℃時(shí),物質(zhì)累計(jì)分解深度為93.10%,隨著溫度的升高,物質(zhì)進(jìn)一步分解,溫度升高到300.00 ℃時(shí),物質(zhì)基本分解完全,只剩余4.982%的“殘?jiān)薄；衔?的TG-DTG分析圖譜如圖5所示,從圖5中可以看出,在124.46 ℃前化合物3比較穩(wěn)定,最大質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在199.98 ℃,當(dāng)溫度到達(dá)242.90 ℃時(shí),物質(zhì)累計(jì)分解深度為94.37%,隨著溫度的升高,物質(zhì)進(jìn)一步分解,溫度升高到292.60 ℃時(shí),物質(zhì)基本分解完全,只剩余2.628%的“殘?jiān)薄?duì)比DSC和TG-DTG分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)兩種化合物都沒(méi)有發(fā)生融化過(guò)程,均為直接分解,放熱峰型尖銳,溫度跨度小,具有較好的熱穩(wěn)定性。但由于化合物2分子間存在氫鍵,且硝酸酯基團(tuán)較少,因此,其熱穩(wěn)定性比化合物3好。

圖3 化合物2和3的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of compound 2 and 3

圖4 化合物2的TG-DTG曲線

Fig.4 TG-DTG curve of compound 2

圖5 化合物3的TG-DTG曲線

Fig.5 TG-DTG curves of compound 3

3.4 性能預(yù)估

采用密度泛函理論的B3LYP方法,在6-31G(d, p)基組水平上預(yù)估了兩種化合物的密度、生成焓等,并利用K-J公式對(duì)兩種化合物的爆速、爆壓和爆熱進(jìn)行了預(yù)估(化合物2的數(shù)據(jù)基于單晶密度計(jì)算),結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,化合物2和3的密度、爆速和爆熱均高于PETN; 化合物2的生成焓遠(yuǎn)低于PETN,化合物3與PETN相當(dāng); 化合物3的氧平衡高于PETN。

4 結(jié) 論

(1) 以乙二醛(40%)和硝基甲烷為起始原料合成了兩種硝酸酯類含能化合物1,4-二羥基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(2)和1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基環(huán)己烷(3),總收率分別為7.79%和7.52%,并對(duì)其結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征。

(2) 培養(yǎng)了化合物2的單晶,發(fā)現(xiàn)化合物2的單晶屬于單斜晶體,晶體空間群為P2(1)/n且化合物2的分子呈椅式構(gòu)象且存在分子間氫鍵。

(3) 化合物2和3的放熱峰分別為241.1 ℃和192.0 ℃,熱失重分別為95.02%和97.37%,兩種化合物均為直接分解,熱穩(wěn)定性良好。

表4 化合物2和3的計(jì)算性能

Table 4 Calculated performance of compound 2 and 3

compoundOB2)/%ρ3)/g·cm-3ΔfH4)/kJ·mol-1D5)/m·s-1p6)/GPaQ7)/kJ·kg-12-19．511．9661)-356．41907937．7566693 1．911．97-111．87961643．267123PETN[7]-10．11．77-122．008600-6404

Note: 1) density of single crystal; 2) oxygen balance; 3) density; 4) enthalpy of formation; 5) detonation velocity; 6) detonation pressure; 7) heat of explosion.

(4) 預(yù)估了化合物2和3的爆速和爆壓,分別為9079 m·s-1和37.75 GPa,9616 m·s-1和43.26 GPa,表明兩種化合物為性能優(yōu)異的硝酸酯類含能化合物。

參考文獻(xiàn):

[1] 羅運(yùn)軍, 劉晶如. 高能固體推進(jìn)劑研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2007,15(4): 407-410.

LUO Yun-jun, LIU Jing-ru. Research progress of high energy solid propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(Hannengcailiao), 2007, 15(4): 407-410.

[2] 劉晶如, 羅運(yùn)軍, 楊寅. 新一代高能固體推進(jìn)劑的能量特性計(jì)算研究[J]. 含能材料, 2008, 16(1): 94-99.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun, YANG Yin. Energetic characteristics calculation of a new generation high energy solid propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(Hannengcailiao), 2008, 16(1): 94-99.

[3] 李祥志, 李亞南, 周誠(chéng), 等. 6b-硝基-1,3,5-三氧環(huán)戊烷[cd]-并環(huán)戊二烯-2,4,6-三硝酸酯的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J]. 含能材料, 2015, 23(4): 405.

LI Xiang-zhi, LI Ya-nan, ZHOU Cheng, et al. Synthesis and crystal structure of 6b-nitrohexahydro-2H-1,3,5-trioxacyclopenta [cd]-pentalene-2,4,6-triyl trinitrate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(Hannengcailiao), 2015, 23(4): 405-408.

[4] Stanislaw C, Marcin N, Artur C, Mateusz S, et al. Synthesis ,structure and explosive of a new trinitrate derivative of an unexpected condensation product of nitromethane with glyoxal[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 37(3): 261-266.

[5] 火炸藥手冊(cè)(增訂本),第一分冊(cè)[M]. 第五機(jī)械工業(yè)部第二零四研究所, 1981: 112-117.

[6] 姬月萍, 李普瑞, 汪偉, 等. 含能增塑劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2005, 28(4): 47-51.

JI Yue-ping, LI Pu-rui, WANG Wei, et al. A review of recent advances of energetic plasticizers[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2005, 28(4): 47-51.

[7] 孫榮康, 任特生, 高懷琳. 猛炸藥的化學(xué)與工藝[M]. 國(guó)防工業(yè)出版社. 1981: 686-690.

[8] Dinwoodie A H, Fort G. Nitrate Esters of Tetrahydroxy-3,6-Dinitrocyclohexane. US 3378576[P], 1968.

[9] Lichtenthaler F W, Fischer O L. Cyclizations of dialdehydes with nitromethane. vii. preparation ofneo-isosadiamine-1,4[J].JournalofAmericanChemicalSoceity, 1961, 83(8): 2005-2012.

[10] Lichtenthaler F W. New methods of preparative of organic chemistry iv. cyclization of dialdehydes with nitromethane[J].AngewandteChemieInternationalEdition,1965, 3(3): 211.

[11] Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution[CP], University of G?ttingen, Germany 1997.

[12] Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement[CP], University of G?ttingen, Germany 1997.

[13] Siemens, Area Detector Control and Integration Software[CP], USA 1996.

[14] Allen F H, Kennard O, Waston D G. Tables of bond lengths determined by x-ray and neutron diffraction. part I. bond lengths in organic compounds[J].JournalofChemicalSoceity,PerkinTranslation.Ⅱ, 1987, S1.

Synthesis, Crystal Structure and Thermal Properties of Two Nitrate Esters Energetic Materials of