木鈣/殼聚糖復(fù)合去污劑去除鈾污染特性及機理研究

陳云霞　林曉艷　陳　帥　羅學(xué)剛

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院　四川綿陽　621010；

2.西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心　四川綿陽　621010)

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木鈣/殼聚糖復(fù)合去污劑去除鈾污染特性及機理研究

陳云霞1，2林曉艷1，2陳帥1，2羅學(xué)剛2

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院四川綿陽621010；

2.西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心四川綿陽621010)

摘要：以木質(zhì)素磺酸鈣(木鈣)、殼聚糖為原材料，通過改性并與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)復(fù)配制備了一種用于去除涂漆表面模擬放射性核素U(VI)污染的新型去污劑。研究了木鈣與殼聚糖比例對去污劑成膜去污后的自崩解脫落性能的影響及SDBS添加量、環(huán)境溫度及初始污染量對U(VI)去除率的影響，同時利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDX)、X射線光電子能譜( XPS)對去污機理進行了分析。結(jié)果表明：當木鈣和殼聚糖溶液的體積比為1:2時去污膜的崩解效果及去污率均最好；當初始污染值為50 cps，SDBS添加量為2%(質(zhì)量分數(shù))，環(huán)境溫度為20 ℃時，該去污劑對U(VI)的去除率達到最大值99.1%；此外，去污劑對U(VI)的去除是溶解、吸附、黏附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，且去污劑對于U(VI)的化學(xué)吸附機理可能為U(VI)與木鈣中鈣發(fā)生離子交換，或與去污劑中的氧發(fā)生配位，從而實現(xiàn)對U(VI)的去除。

關(guān)鍵詞：去污劑表面去污U(VI)崩解膜

核設(shè)施表面去污一直是環(huán)境保護及核工業(yè)中的一項重大課題?？蓜冸x膜去污是20世紀80年代隨核設(shè)施退役而發(fā)展起來的一種去污技術(shù)，與其它清洗方法相比，可剝離膜去污具有二次廢物量少、不產(chǎn)生交叉污染、設(shè)備簡單、操作方便、適用范圍廣等特點，是較為優(yōu)良的設(shè)備表面放射性去污方法[1-2]。國內(nèi)外已研制出的去污膜的主要類型有聚乙烯或聚氯乙烯系列[3]、聚醋酸乙烯及改性物系列[4]、聚丙烯酸酯系列[5]，此外，還有聚氨酯類[6]、有機硅類[7]等。這些可剝離去污膜雖得到一定的發(fā)展和應(yīng)用，但依然存在一定的問題：首先，在實際應(yīng)用過程中去污劑干燥成膜后需要手動或機械剝離去污膜，耗時較長，對工作人員輻射傷害機會較大；其次，這些合成高分子依賴于日益緊缺的石油、天然氣等不可再生的石化資源，且使用后難降解，造成二次污染。因此，開發(fā)一類具有較高去污率、可自動崩解脫落、可自降解的去污膜顯得尤為重要，成為解決目前核設(shè)施表面去污的有效途徑之一。

木質(zhì)素磺酸鈣(簡稱木鈣，CLS)是造紙工業(yè)最主要的廉價副產(chǎn)物之一，目前只有很少的一部分得到利用。木鈣分子中含有大量的酚羥基、醇羥基、磺酸基及少量羰基，具有一定的離子交換與吸附能力[8-11]，并且兼具可再生、可生物降解以及無毒等優(yōu)點[9]，因而，作為一種潛在的優(yōu)良的放射性核素去污材料[12-15]，已在重金屬廢水及放射性廢水處理等領(lǐng)域有一定報道, 但木質(zhì)素磺酸鈣成膜性能差，無法直接成膜，限制了其在除污領(lǐng)域的應(yīng)用。而殼聚糖(CS)是線型高分子多糖，分子鏈上有羥基和氨基，具有很好的成膜性和吸附、固定放射性核素的能力。因此，可通過將木鈣和殼聚糖復(fù)合，制備木鈣/殼聚糖復(fù)合膜，通過調(diào)節(jié)木鈣、殼聚糖兩者比例來達到對核素的優(yōu)良吸附性及去污后膜崩解脫落性。

本研究以木鈣、殼聚糖為原材料，利用殼聚糖的良好成膜性及木質(zhì)素磺酸鈣對放射性核素的吸附能力，制備了一種用于去除涂漆材料表面放射性核素U(VI)污染的去污劑。去污劑不僅能去除涂漆表面核素U(VI)的污染，且成膜去污后，去污膜自行崩解成碎片脫落。木質(zhì)素/殼聚糖基自崩解去污膜的使用減少了剝離去污膜的過程對工作人員造成的輻射傷害以及傳統(tǒng)去污劑對化石資源的依賴，為解決目前核設(shè)施表面去污提供一種新的方法和途徑。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鈣(分子量為1×103～1×105)為綿陽安縣造紙廠產(chǎn)品；硝酸雙氧鈾為西安鼎天化工有限公司產(chǎn)品；殼聚糖(分子量為1×105～3×105)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲醛購自成都科龍化工試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

FJ-2207α，β表面污染測試儀(西安核儀器廠)；掃描電子顯微鏡(containS440Leica；英國Cambridge LTD)；多功能表面分析電子能譜儀(XSAM800，英國Kratos公司)；能量色散X射線光譜儀(Ultra55，德國Zeiss公司)；Q500型熱重(TGA)分析儀(美國TA公司)。

1.2實驗過程

1.2.1木質(zhì)素磺酸鈣改性及去污劑的制備

將5 g木質(zhì)素磺酸鈣溶于30 mL蒸餾水中，加入3 mL 37%的甲醛溶液，用1%的氫氧化鉀溶液將pH值調(diào)節(jié)至10，在80 ℃回流反應(yīng)3 h，冷卻、干燥得到改性木鈣[16]；將一定量的改性木鈣加入到100 mL 35%乙醇溶液中制備改性木鈣溶液；將3 g殼聚糖溶解于2%(體積分數(shù))的醋酸水溶液中，加熱攪拌，得到殼聚糖溶液。將上述兩種溶液按照一定的比例混合，再加入一定量的SDBS，攪拌均勻，制得殼聚糖/木質(zhì)素復(fù)合去污劑。

1.2.2鈾污染樣板的制備

取不銹鋼板將其裁切成直徑為10 cm的圓形板，經(jīng)擦洗、酸浸泡、水清洗后干燥，鍍漆備用。將一定體積的污染原液(5 g/L硝酸氧鈾酰溶液)均勻噴灑在鍍漆鋼板上，自然干燥后得到鈾污染樣板。

1.2.3去污試驗

將去污劑均勻涂在U(VI)污染板表面，待去污劑完全干燥成膜并崩解脫落后，測定去污前后的污染值。去污率計算公式如下：

去污率E%=(A1-A2)/(A1-A0)×100%式中A0為本底值，A1為初始污染值，A2為去污后的污染值。

1.2.4去污膜崩解性能的研究

分別將改性木質(zhì)素磺酸鈣溶液和殼聚糖溶液按照體積比1:1，1:2，1:3，1:4進行混合，制得4種不同比例的去污劑，并將其均勻涂布在鈾污染樣板上，自然干燥直到去污膜能夠完全崩解。記錄去污劑干燥成膜直到崩解的時間，測量去污膜崩解碎片質(zhì)量及去污率。以去污膜崩解時間長短和崩解碎片大小判斷其崩解性能。

1.3測試與表征

將去污膜崩解碎片噴金后采用英國Leica Cambridge LTD公司containS440型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

取去除U(VI)前的崩解碎片及殼聚糖、木鈣各5 mg左右，利用熱重分析儀于60 mL·min-1流量的氮氣環(huán)境下進行熱分析測試，升溫速率為10 ℃·min-1，掃描溫度范圍：20～800 ℃，記錄曲線。

取少量去除U (VI)前后的崩解碎片，表面噴金后，利用X射線能量色散光譜表征材料表面元素含量的變化及分布情況。

取適量吸附U (VI)前后的崩解碎片，利用XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀對材料表面的元素進行掃描。實驗條件：Al Kα射線(能量為1 486.6 eV)，工作電壓12 kV，工作電流15 mA，工作室真空度為2.0×10-7Pa。數(shù)據(jù)用C1s電子結(jié)合能(284.8 eV)進行校正。

2結(jié)果與討論

2.1木鈣與殼聚糖比例對去污率及去污膜崩解性能研究

去污劑中木鈣、殼聚糖兩者比例對去污膜的崩解時間和碎片大小的影響如表1所示。

表1　去污劑各組分的比例對去污膜崩解性能的影響

由表1可知：隨著去污劑中殼聚糖組分的增加，去污膜崩解時間增加，崩解碎片增大，脫落困難。可能是由于隨著去污劑中殼聚糖溶液比例的增加，去污劑中的水分增加，有機溶劑乙醇含量減少，導(dǎo)致去污劑干燥成膜并崩解的時間增加；此外，由于殼聚糖是良好的成膜劑，起成膜載體的作用，因而隨著其比例的增加，去污膜崩解性能降低、崩解后的碎片更大、脫落困難。但隨著崩解碎片的增大，去污膜與污染核素的相互作用增加，去污率略有提高。兼顧去污膜的崩解性能和去污性能，選擇木鈣和殼聚糖的比例為1:2。

2.2去污劑去污性能研究

2.2.1SDBS對去污率及去污膜崩解特性的影響

表面活性劑可增強膜表面吸附力，提高去污效率，有利于改善膜液的穩(wěn)定性，延長膜液的保存時間。SDBS有很強的表面活性和表面結(jié)合能，本實驗選取SDBS作為去污助劑添加到去污劑中，考察SDBS添加量(質(zhì)量分數(shù))對去污率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，添加SDBS后，去污率由84.5%增加到94.2%；當SDBS的加入量大于2%后，去污率緩慢增加。因而，本研究中去污助劑SDBS的加入量為2%。

圖1　SDBS的含量對去污率的影響

采用SEM電鏡掃描對未添加SDBS和添加2% SDBS的去污劑成膜去污后的崩解碎片進行表面形貌分析，結(jié)果如圖2所示。當添加了SDBS的去污劑噴施于涂漆表面時，由于溶劑的揮發(fā)，去污劑固化成膜，膜崩解成顆粒狀，且表面出現(xiàn)大量直徑在10 μm左右的凹槽(圖2(b)、圖2(d))；但未加SDBS的去污劑，成膜去污后崩解碎片表面較致密(圖2(a)、圖2(c))。表面活性劑SDBS的加入提高了去污率，同時提高了去污膜的崩解性能?？赡苁怯捎赟DBS的加入產(chǎn)生許多氣泡，使得膜表面出現(xiàn)更多細小的孔隙，增大了去污膜的比表面積，促進吸附去污，同時增加了去污膜崩解成顆粒狀的可能性，減少了去污膜在材料表面的黏著力，增加了其自脫落性能。

圖2　添加SDBS前后

2.2.2環(huán)境溫度對去污率的影響

成膜去污過程是去污劑中溶劑揮發(fā)成膜及去污劑中去污物質(zhì)與鈾作用的過程。一般來說環(huán)境溫度升高，去污劑中溶劑的揮發(fā)速率越快；溫度升高使得去污劑中去污分子擴散加快，去污物質(zhì)分子鏈與涂漆面上污染的鈾離子接觸機會增加，反應(yīng)速度增加。環(huán)境溫度的變化對去污率的影響如圖3所示，當溫度低于40 ℃，隨著溫度的升高，溶劑揮發(fā)速度加快，成膜時間縮短，去污劑中去污分子與污染核素鈾之間的作用時間減少，使得去污率逐漸降低；當溫度高于40 ℃時，隨著溫度的升高，去污率先升高后基本不變，可能是因為溫度較高時，去污劑與漆板上污染核素鈾的結(jié)合作用增強，最終達到平衡，從而導(dǎo)致去污率出現(xiàn)一定增加。當溫度在20 ℃(室溫下)時，去污率最高，達到94%以上，因此，去污環(huán)境的最佳溫度確定為室溫。

圖3　溫度對去污率的影響

2.2.3初始污染量對去污率的影響

初始污染量對去污率的影響如圖4所示。由圖4可知，在初始污染值低于50 cps時，隨著污染程度的增加，去污效率略有升高；當污染值約為50 cps時達到最大值99.1%；高于50 cps后隨著污染量的增加而降低。這可能是由于一定量的去污劑內(nèi)含有的與核素鈾作用的官能基團有限，當官能團吸附核素達到飽和后，再提高初始污染值，去污率不會再增加，且可能存在部分已吸附的核素的解析，而導(dǎo)致去污率降低。

圖4　初始污染量對去污率的影響

2.3去污機理分析

2.3.1去污前后去污膜的EDX分析

由圖5可見，去污前膜中主要含有 C，O 元素，其次是Na，S，Si，Ca等，其中Ca的相對含量為1.57 %(質(zhì)量分數(shù))。去污后膜中Ca的特征峰消失，取而代之是含量約為7.86 %(質(zhì)量分數(shù))的U(VI)，這可能是去污過程中存在離子交換而使去污膜本身含有的Ca(Ⅱ)被污染樣板表面的U(VI)所取代。由此說明，去污劑對U(VI) 的去除一部分可能是由于去污劑中的Ca(Ⅱ)與污染樣板上的U (VI)離子交換作用的結(jié)果。可能的反應(yīng)式如下：

2.3.2去污前后去污膜的XPS分析

圖6為去污膜去除U(VI)前后XPS全譜圖。去污前膜主要含有C，O 兩種元素，其次含有Na，N元素(圖6(a))；去污后膜內(nèi)主要含有C，O兩種元素，還有U，Na， N和S等元素。由去除U (VI)后去污膜的精細掃描的U4f圖譜(圖6(b))可知，電子結(jié)合能為382.43 eV的對稱峰可歸屬為U4f7/2(UO2(NO3)2·6H2O)，這部分的鈾主要是由于去污劑在污染板上成膜時，污染板上的一部分硝酸鈾酰污染物遇到水基的去污劑后發(fā)生溶解從污染板表面轉(zhuǎn)移到去污劑中，干燥過程中去污膜通過表面吸附作用、黏力將硝酸鈾酰污染物固定在膜的表面，隨著膜的脫落而得以去除 ；電子結(jié)合能為393.34 eV的對稱峰可歸屬為U4f5/2，與去污前污染物U (VI)的結(jié)合能382.43 eV相比，其價態(tài)發(fā)生了變化，推測去污劑中的官能團與硝酸鈾酰存在配位作用[17]。這可能是因為去污膜中含有大量的羥基和磺酸根，它們可作為配體和有空軌道的UO22+相互鍵合，從而改變自身狀態(tài)?？赡艿姆磻?yīng)式如下：

圖5　去污前后的木鈣/殼聚糖膜的EDX圖譜

圖6　去污前后的木質(zhì)素/殼聚糖膜的XPS圖譜

2(R-OH)+UO22+→(R-O)2UO2+2H+

2(R-SO3)Ca+UO22+→(R-SO3)2UO2+2Ca2+

3結(jié)論

以木質(zhì)素磺酸鈣、殼聚糖、SDBS為原材料，通過改性和復(fù)配，制備出了一種用于去除涂漆表面放射性核素U(VI)的新型去污劑。該去污劑噴施于污染板面，成膜去污，去污膜崩解成碎片而自動脫落。對去污劑中各組分比例對去污膜的崩解性能和對U(VI)污染的去污率的影響進行了研究。結(jié)果顯示：當改性木質(zhì)素磺酸鈣和殼聚糖的比例為1:2，環(huán)境溫度在室溫下，初始污染值約為50 cps，去污助劑SDBS的含量為2%時，該去污劑對U(VI)的去污率達到最大值99.1%。去污劑對U(VI)的去除機理可歸結(jié)為兩個方面：一方面由于膜液的溶解、膜內(nèi)部細微孔隙的吸附及膜的黏著力造成的物理去除，另一方面由于去污劑中Ca(II)與污染物U(VI)發(fā)生了離子交換，或去污劑中的活性官能團與U(VI)發(fā)生了配位等化學(xué)作用，實現(xiàn)了對U(VI)污染的去除。以廉價易得的木質(zhì)素磺酸鈣及殼聚糖等生物質(zhì)材料制備的用于表面核素去除的去污劑，去污后去污膜自崩解脫落，減少了放射性對工作人員的輻照傷害機會，具有較好的應(yīng)用前景。

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Decontamination Property and Mechanism Research of CS/CLS Composite Decontaminant for U(VI)

CHEN Yun-xia1，2, LIN Xiao-yan1，2, CHEN Shuai1，2, LUO Xue-gang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang621010,Sichuan,China; 2.EngineeringReseachCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:A new decontaminant was prepared with calcium lignosulphonate(CLS) and chitosan(CS) by modifying and compounding with SDBS and applied to decontaminate U(VI) on the surface of lacquered metal. In this paper, the influence of different raw materials proportion on disintegration situation of detergent and the influence of the amount of additive SDBS, environmental temperature and initial pollution amount on decontamination for U(VI) were studied. The results show that when CLS and CS ratio is 1:2, the disintegration property and decontamination effect reach to the optimal, when environmental temperature is at room temperature and the initial contaminant level is about 50 cps, the new decontaminant for U(VI) removal efficiency reached a maximum value (99.1%). The decontamination mechanism for U(VI) is analyzed using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersion X ray fluorescence (EDX), X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results reveal that the U(VI) removal is the results of the dissolution， absorption，conglutination and chemical absorption interaction. Furthermore, The chemical absorpion decontamination mechanism for U(VI) is that U(VI) replaced the calcium in calcium lignosulphonate, or U(VI) coordinated O in the decontaminant.

Key words:Decontaminant; Surface decontaminantion; U(VI); Disintegration film

中圖分類號：X591; O636.2

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8755(2016)01-0020-05

作者簡介:陳云霞，女，碩士研究生。通信作者：林曉艷，教授，研究方向為生物材料。E-mail:linxiaoyan@swast.edu.cn

基金項目:國防科工局核能開發(fā)專項(12zg610202)。

收稿日期：2015-04-24