X熒光法測定建筑材料中放射性核素的分析方法研究

孫秀風(fēng)

[摘 要]XRF法對建筑材料中放射性核素測定，采用熔融玻璃片法或粉末壓片法制樣，選擇合適的放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線，然后用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的工作曲線來測定未知樣品，該方法簡便、快速且十分靈敏。檢出限分別為ω（U）/0.0010～0.20%，ω（Th）/0.0019～0.32，ω（Ra）/1.54×10-9～9.00×10-6，ω（K）/0.017～15.00。

[關(guān)鍵詞]X熒光：建筑材料：放射性核素

中圖分類號：TU 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）11-0036-02

放射性元素在自然界中廣泛存在，它們在地球中的總儲量約為2.7×1023噸，平均含量為百萬分之二點(diǎn)八，自然界中存在三個天然放射系，即鈾鐳系、釷系和錒系。其中鈾鐳系和錒系總是賦存在一起。放射性廢物進(jìn)入環(huán)境后將造成水、大氣及土壤污染并可能通過各種途徑進(jìn)入人體。它們具有極大的危害，如放射性元素產(chǎn)生的電離輻射能殺死生物體內(nèi)的細(xì)胞，妨礙正常的細(xì)胞分裂和新陳代謝，并且引起細(xì)胞內(nèi)遺傳因子的突變，使受輻射的人在數(shù)年或數(shù)十年后，也能出現(xiàn)諸如白血病、癌癥、生長發(fā)育遲緩、生育力降低等遠(yuǎn)期危害效應(yīng)；此外，還可能使孕婦出現(xiàn)胎兒先天性畸形、性別比例失調(diào)、流產(chǎn)、死產(chǎn)等遺傳突變效應(yīng)。因此，放射性廢渣的處置應(yīng)引起全社會的高度重視。目前最尖端的檢測技術(shù)應(yīng)有盡有，其中X熒光光譜儀就是典型的代表，X熒光光譜儀測定建筑材料中放射性核素，有應(yīng)用范圍廣、不易污染、分析范圍寬、分析誤差小、分析成本低、分析時間短、勞動強(qiáng)度低、效率周期高等諸多優(yōu)點(diǎn)，還可以同時進(jìn)行多個放射性核素的測定。結(jié)果表明：該法能滿足滑石粉中微量鈾、釷測定的要求，為環(huán)境檢測和評價提供了一個簡便、快速、準(zhǔn)確可行的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

1.1.1 ZSXPrimusⅡX射線熒光光譜儀（日本），主要附屬設(shè)備為熔片機(jī)、壓片機(jī)，冷卻循環(huán)水裝置。

1.1.2 儀器工作條件：

環(huán)境條件：溫度：20℃±5℃，濕度：小于80%（20℃±5℃），電源AC220V±5%，50Hz。

樣品測定條件：電流：60mA，電壓：60KV

1.2 主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

除另有說明外，所用試劑應(yīng)不低于分析純。用于標(biāo)定與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑應(yīng)為基準(zhǔn)試劑。所用水應(yīng)符合GB/T6682中規(guī)定的三級水要求。

1、四硼酸鋰（Li2B4O7）2、偏硼酸鋰（LiBO2）3、氟化鋰（LiF）4、溴化銨（NH4Br）5、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：（1）、鈾礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04102、GBW04106、GBW04109；（2）、巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07103、GBW07109；（3）、礦石中鈾釷鐳成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04110、GBW04111、GBW04116；（4）、鈾鐳放射性環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW（E）040015

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熔融玻璃片法

準(zhǔn)確稱?。?.5000±0.0002）g制備好的樣品，加入瓷坩堝中，放在烘箱里，在105℃下烘干2h，取出冷卻，再準(zhǔn)確稱取（5.0000±0.0005）g混合熔劑（Li2B4O765%+LiBO225%+LiF10%）加入瓷坩堝中，然后加10mgNH4Br作脫膜劑，攪拌均勻，倒入鉑金坩堝（ωPt95%+ωAu 5%）內(nèi)。將坩堝置于自動熔樣機(jī)中，750℃下預(yù)氧化2min，升溫至1150℃，搖擺及自旋，停止后保持5min，降溫冷卻2min后制成玻璃片，剝離，貼上標(biāo)簽放入干燥器。

1.3.2 粉末壓片法

稱取4g制備好的樣品，均勻放入低壓聚氯乙烯塑料環(huán)模具中，用聚乙烯粉末鑲邊墊底，置于壓力機(jī)上，緩緩升壓至30MPa，停留30s，減壓取出，制成試樣直徑為32mm的圓片。試料片表面應(yīng)光滑、無裂縫。若試料不易成型，應(yīng)用微晶纖維素襯底，按上述步驟重新壓制，直至達(dá)到要求為止，也可以使用微晶纖維素襯底和鑲邊的方法制備成試料片。壓制完成的試料片在非測量面貼上標(biāo)簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器保存，防止吸潮或污染。測量時只能拿試料片的邊緣，避免測量面被玷污。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇及處理

結(jié)合建筑材料各組分含量的特點(diǎn)，選用鈾礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04102、GBW04106、GBW04109，巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07109，礦石中鈾釷鐳成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04110、GBW04111、GBW04116，鈾鐳放射性環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）040015等9個樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，前處理方法同1、2節(jié)。

2 樣品測定

2.1 儀器操作

（1）啟動儀器，進(jìn)行初始化，同時對PHA進(jìn)行調(diào)節(jié)；分步調(diào)節(jié)電壓和電流，使電壓達(dá)到60KV，電流達(dá)到60mA，并穩(wěn)定半小時左右。

（2）選擇方法及被測元素及校正元素，并建立新的分析方法。

（3）啟動建立的定量分析程序，測量選作飄移校正樣品的標(biāo)準(zhǔn)樣品片，進(jìn)行漂移校正。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)測定

測量與未知樣品同批制備的已知含量的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣品，觀察標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣品中各元素的分析結(jié)果是否滿足誤差要求。

2.3 樣品測定

將制好的樣品一一對應(yīng)放入樣品盤中，輸入分析樣品號，點(diǎn)擊分析鍵進(jìn)行測量。

2.4 分析結(jié)果的計(jì)算

根據(jù)試料X射線的測量強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)軟件自動計(jì)算含量并自動保存或直接打印結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線重疊干擾校正和基體校正

使用理學(xué)公司軟件提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方法進(jìn)行譜線重疊干擾校正和基體校正。數(shù)學(xué)公式為：

式中，ωi—標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量；Ii—待測元素?zé)晒鈴?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d—校正曲線系數(shù)；Ki、Ci—校正系數(shù)；Aij—基體校正系數(shù)；Bij—譜線重疊干擾校正系數(shù)；Fj—共存元素的分析值或X射線熒光強(qiáng)度。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

選用各種含量的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)9件，按照標(biāo)準(zhǔn)試料片的制備步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，根據(jù)最佳測量條件測量元素的X射線熒光光譜強(qiáng)度，然后儀器自動繪制校準(zhǔn)曲線，自動擬合，自動進(jìn)行基體校正。標(biāo)準(zhǔn)樣片的測量要在一次開機(jī)時間內(nèi)完成。測量前，儀器要充分預(yù)熱8～12小時，以保證儀器穩(wěn)定運(yùn)行，標(biāo)準(zhǔn)系列中，應(yīng)包括足夠應(yīng)用的含量范圍。測量結(jié)果見表1～表4。

3.3 檢出限

1、利用作圖法進(jìn)行檢出限的確定：

取一組6個（一般6～10個）含待測元素不同濃度（包括接近零的、檢出限附近的、測定限附近的、稍高的），性質(zhì)相近的樣品，平均四次（一般4～6次）測定，計(jì)算各個樣品的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，以-RSD作曲線圖，取RSD%為33%所對應(yīng)的濃度為本分析方法的檢出限。由測定結(jié)果與曲線圖得出本法檢出限。測量結(jié)果見表5。-RSD坐標(biāo)圖見圖1。

2、利用檢出限公式進(jìn)行檢出限的確定：應(yīng)用檢出限（LD）公式：，式中：m—單位含量的計(jì)數(shù)率；IB—背景的計(jì)數(shù)率，t—總計(jì)數(shù)時間。測定礦石中鈾釷鐳成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04111計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見表6。

3.4 檢測范圍

檢測范圍由標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制進(jìn)行確定：

在儀器繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，自動截取符合線性范圍的測定上限，結(jié)合檢出限，定出本法所有組分的檢測范圍，具體見表7。

3.5 準(zhǔn)確度

以巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、 GBW07109，天然放射性環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）040015和實(shí)際試樣2011礦-056-2087作為未知樣品進(jìn)行分析測試，由表8結(jié)果可見，除個別特低含量的組分誤差較大外，絕大部分結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值和化學(xué)值基本相符。

3.6 精密度

用熔融法對GBW（E）040015重復(fù)制備12個樣片，按表2條件對U、Th、Ra、K進(jìn)行測試。從表9結(jié)果可知，各組分測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于30%，說明本法制樣的重現(xiàn)性好。

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