吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷

司　晗，馬　莉

(許昌市環(huán)境監(jiān)測中心， 河南 許昌 461000)

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吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷

司晗，馬莉

(許昌市環(huán)境監(jiān)測中心， 河南 許昌 461000)

摘要：通過吹掃捕集富集飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷，解吸后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定，內(nèi)標(biāo)法定量。一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限為0.08μg/L，加標(biāo)回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較好，符合分析測試質(zhì)量控制要求。該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，能夠滿足飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的測定。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集；一氯二溴甲烷;二氯一溴甲烷；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；飲用水

一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷都具有毒性，對人體健康危害較大。有研究表明，一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷能對皮膚及粘膜有強烈的刺激性，能夠經(jīng)皮膚吸收后侵蝕中樞神經(jīng)，長期接觸將對人體產(chǎn)生影響。飲用水中一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷主要來源于飲用水消毒產(chǎn)物，我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)已將其列入污染物監(jiān)測范圍。測定水中有機物前處理方法一般有液液萃取法、固相萃取法和頂空進樣法等，但這些方法要么操作煩瑣、檢出限高，要么在低濃度時受基體干擾較大，而吹掃捕集法對樣品的富集無需使用有機溶劑，具有濃縮倍數(shù)高、取樣量少、操作方便快捷等優(yōu)點，是測定水中有機物最有效的方法之一[1]。本文建立了吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機測定生活飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的方法，試驗結(jié)果令人滿意。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；TeKmer-Dohrmann 3100吹掃捕集儀(配有樣品加熱器)；5mL過濾式樣品吹掃管；艾科浦純化水機制備的超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)，所得純水中應(yīng)無干擾測定的雜質(zhì)。

一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷質(zhì)量濃度均為2000mg/L，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；4-溴氟苯：2000mg/L，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；硫酸鈉：分析純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司；甲醇：色譜純，默克試劑有限公司。

1.2吹掃捕集條件

吹掃載氣：氦氣，吹掃流量為45mL/min；吹掃溫度：40℃；吹掃時間：6min；解吸溫度：210℃；解吸時間：2min；烘烤溫度：240℃；烘烤時間：5min；進樣體積：5mL。

1.3色譜條件

色譜柱：Rtx-624彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm，1.8μm)；進樣口溫度：250℃；升溫程序：柱溫40℃，保持2min，以5℃/min升至90℃，保持2min，以20℃/min升至210℃，保持2min；載氣：氦氣，流量為1.5mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比為10∶1。

1.4質(zhì)譜條件

EI離子源，離子源溫度230℃；電離電壓70eV；GC-MS傳輸線溫度250℃；四極桿溫度150℃；全掃描(SCAN)方式定量，掃描范圍：30u～300u。

1.5樣品采集與處理

在具有代表性的飲用水區(qū)域用棕色玻璃采樣瓶采集樣品。采樣前用水樣潤洗樣品瓶3次，然后將水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中，滴加2mol/L的鹽酸，用pH試紙觀測水樣pH<2.0，水樣裝滿后密封樣品瓶[2]。樣品采集完畢后統(tǒng)一進行編號并貼上標(biāo)簽，置4℃冰箱冷藏保存，在7d內(nèi)進行測試分析。

1.6標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物的配制

中間使用液的配制：用移液器向2mL棕色樣品瓶中準(zhǔn)確移取980μL甲醇，分別加入10μL一氯二溴甲烷和10μL二氯一溴甲烷標(biāo)液后混勻，配制濃度為20mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液，避光冷凍保存。

內(nèi)標(biāo)物溶液的配制：移取100μL內(nèi)標(biāo)物4-溴氟苯于10mL容量瓶中，用甲醇定容并混勻，配制濃度為20mg/L內(nèi)標(biāo)物，避光冷凍保存。

2結(jié)果與討論

2.1吹掃捕集條件優(yōu)化

吹掃是實驗最重要的環(huán)節(jié)，當(dāng)樣品吹掃解析時，會有少量水被帶入氣相色譜進樣口，進入色譜柱[3]，吹掃時間越長帶入的水分越多，會影響分析結(jié)果且會縮短色譜柱的使用壽命。對吹掃捕集時間和解析時間進行試驗，結(jié)果見表1、表2。

由表1可以看出，隨著吹掃時間的增加，目標(biāo)化合物的定量離子豐度也隨之增加，8min相對6min時的豐度增加幅度較小，因此為加快分析速度，可選擇6min作為吹掃捕集時間。進一步優(yōu)化解析時間，在選擇6min作為吹掃捕集時間時，2min的解析時間更有利于目標(biāo)物定量離子獲得較好的豐度值(表2)，隨著解析時間的延長，易造成目標(biāo)物峰型的改變。

表1　不同吹掃捕集時間對目標(biāo)化合物定量離子相對豐度的影響

表2　不同解析時間對目標(biāo)化合物定量離子相對豐度的影響

為了縮短吹掃時間，可對樣品進行加熱，但溫度升高的同時也增加了水的揮發(fā)，不利于捕集阱的吸附，因此吹掃溫度不宜過高，實驗采用吹掃溫度為40℃。

吹掃氣體流量取決于樣品中待測樣品中目標(biāo)組分的濃度大小、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用以及其在捕集阱中吸附能力強弱[4]。經(jīng)實驗驗證，吹掃氣體流量過小時不能將樣品較充分地吹出，回收率低；而吹掃氣體流量過大時會影響捕集阱對樣品的吸附，造成樣品組分的損失，亦會影響回收率，因此選擇吹掃氣體流量為45mL/min，使被測水樣在微孔板上均勻產(chǎn)生，具有較好的吹掃效果。

2.2色譜分離情況

有機物的分離效果與毛細(xì)管柱極性、長度、柱溫情況等因素有關(guān)[4]。本文選用Rtx-624毛細(xì)柱，在選定的色譜條件下對一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷進行SIM掃描，峰形良好，色譜圖見圖2。

2.3線性方程與方法檢出限

用微量注射器移取0、1、4、8、15、20μL一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷混合中間液于裝有5只純水5mL吹掃管中，得到濃度分別為0、4、16、32、60、80μg/L的一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，空白和每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1μL內(nèi)標(biāo)物溶液，在上述儀器條件進行測定。以定量離子峰面積對應(yīng)濃度繪制工作曲線，一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的定量離子、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表3。

連續(xù)分析7個低濃度氯苯類樣品，按上述分析條件測定，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照《HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)規(guī)定[5]，檢出限按MDL=S·t(n-1,0.99)計算,當(dāng)n=7時，t值取3.143，一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的方法檢出限見表3。

表3　定量離子、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

2.4精密度和準(zhǔn)確度

在裝有超純水5mL吹掃管中用微量注射器移取4μL一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷混合中間液，得到濃度為16μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述分析條件下進行回收試驗，平行測定7次，計算其平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表4可見該方法測定這二種化合物結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均較好，滿足分析要求，也符合分析測試質(zhì)量控制要求。

表4　加標(biāo)回收率及精密度試驗

3結(jié)論

本文采用吹掃捕集—氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法建立了生活飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的測定方法，優(yōu)化了吹掃捕集的條件，此方法操作簡便快捷，樣品用量少，組分損失低，回收率較高，而且不需要用有機溶劑，不會對環(huán)境造成二次污染，也避免了操作人員接觸大量有機溶劑。本方法精密度和準(zhǔn)確度符合監(jiān)測分析要求，檢出限低，適用分析飲用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的監(jiān)測。

參考文獻：

[1]胡景珂．吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中揮發(fā)性有機物[J]．理化檢驗:化學(xué)分冊，2009(3):281-283．

[2]國家環(huán)境保護總局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009．

[3] 顧東海. 吹掃捕集-氣相色譜法測定水中揮發(fā)性鹵代烴和氯苯類化合物 [J].環(huán)境監(jiān)測與技術(shù),2002,14(6):23-25.

[4]張雪梅. 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中揮發(fā)性有機物 [J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2010,20(9):2167-2168 .

[5] HJ168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S]．

Determination of Drinking Water Dibromochloromethane and Two Chloro Methyl Bromide by Purge and Trap Gas Chromatography Mass Spectrometry

SI Han, MA Li

(Xuchang Environmental Monitoring Center Station, Xuchang Henan 461000,China)

Abstract：Dibromomethane and two chlorine methyl bromide in drinking water was detected by purge and trap and chromatography - mass spectrometry. The internal standard method was applied to calculate the content. Chlorine dibromomethane and dichloro methyl bromide in certain concentration range showed good linear relationship. The detection limit was 0.08 mu g/L, and the standard addition recoveries and relative standard deviation of determination results was better as well, which could meet the analysis requirement for quality control testing. The method was simple with high accuracy and good reproducibility that can meet the need of the determination of chlorine dibromomethane and two chlorine methyl bromide in drinking water.

Key words：purge and trap; dibromomethane chloride; dichloro a methyl bromide; Gas chromatography mass spectrometry;drinking water

中圖分類號：X83

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)03-0091-04

作者簡介：司晗(1983-)，女，漢，河南許昌人，本科，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

收稿日期：2015-10-14