生態(tài)紡織品檢測中氣質(zhì)聯(lián)用儀的期間核查及其應(yīng)用

馮澤強

摘要：

本文介紹對氣質(zhì)聯(lián)用儀進行期間核查，對其目的、重要性、常規(guī)方法、如何制定期間核查計劃和核查內(nèi)容進行了探討。同時針對紡織生態(tài)檢驗實踐，分析了儀器的分辨率、質(zhì)量范圍、信噪比、重復性等指標的特征和應(yīng)用，論證了期間核查對生態(tài)紡織品檢驗結(jié)果的準確性和可靠性的重要作用。

關(guān)鍵詞：氣質(zhì)聯(lián)用儀；生態(tài)紡織品檢測；期間核查

目前，生態(tài)紡織品檢測已成為判定紡織品服裝安全性能優(yōu)劣的重要手段，各種先進分析測試儀器被廣泛應(yīng)用于生態(tài)紡織品檢測。然而分析測試儀器總避免不了受各種因素影響，使準確性和可靠性發(fā)生變化，導致檢驗結(jié)果失準。如何保障分析測試儀器的檢測結(jié)果準確和可靠，儀器的檢定和期間核查都有著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)以氣質(zhì)聯(lián)用儀為例，分析期間核查對儀器保持正常運行狀態(tài)的作用，以及在生態(tài)紡織品檢測中的應(yīng)用。

1 氣質(zhì)聯(lián)用儀檢定和期間核查的定義和實施主體

檢定是由法制計量部門或法定授權(quán)機構(gòu)按照檢定規(guī)程，通過試驗，提供證明來確定被檢定計量器具的計量性能滿足規(guī)定要求的活動。

期間核查是為保持對儀器檢定狀態(tài)的可信度，在兩次檢定之間進行的核查。核查應(yīng)由儀器使用者按規(guī)定的程序進行。期間核查能有效保證檢測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，以增強實驗室的信心。

檢定和期間核查是做好實驗室工作，保證檢驗數(shù)據(jù)可靠的重要手段，兩者缺一不可，互為補充，各有偏重。

1.1 期間核查的目的和重要性

一般來說，在儀器兩次檢定之間，儀器使用者要根據(jù)使用情況對儀器進行至少一次的期間核查，目的是了解儀器的運行狀態(tài)，排除儀器不穩(wěn)定性對檢驗結(jié)果的影響，維持儀器在檢定有效期間內(nèi)的可信度，保證獲得的結(jié)果準確可靠，滿足檢測工作的要求。

為了保持儀器的檢定狀態(tài)具有良好的置信度，防止將儀器檢定合格的有效期等同于儀器的“保險期”，而忽視了對儀器進行核查，導致儀器可能處于“帶病工作”狀態(tài)，防止儀器長時間連續(xù)運行或長時間停用可能發(fā)生偏離，同時減少由此造成的追溯工作量[1]。

1.2 期間核查的常規(guī)方法

對于生態(tài)紡織品檢測工作，期間核查主要是檢查儀器的分辨率、質(zhì)量范圍、信噪比、重復性等指標是否符合儀器計量性能技術(shù)要求，建議由具有一定儀器操作經(jīng)歷和經(jīng)驗的檢驗員實施。儀器的期間核查方法可以制定詳盡工作程序，可以寫入檢驗細則，也可以寫入操作規(guī)程[2]。期間核查的方法一般有以下幾種[3]：1）測量標準方法或技術(shù)規(guī)定中的有關(guān)要求和方法；2）儀器檢定規(guī)程的相應(yīng)條款；3）儀器使用說明書、產(chǎn)品標準或供應(yīng)商提供的方法；4）自行編制的作業(yè)指導書。期間核查可以不用像檢定一樣按檢定方法的條款進行檢查，只需檢查與日常實際檢驗測試工作相關(guān)的參數(shù)即可。

1.3 如何制定核查計劃和內(nèi)容

氣質(zhì)聯(lián)用儀檢定周期一般為兩年，核查計劃應(yīng)在兩次檢定之間安排若干次核查，核查計劃應(yīng)體現(xiàn)嚴謹性和靈活性兼?zhèn)洹乐斝允峭ㄟ^核查，使儀器準確性得到確認；靈活性則是根據(jù)儀器使用頻次制定核查計劃。例如某臺儀器在兩年內(nèi)安排有較多工作，期間核查的次數(shù)可以多一些；如果安排的工作相對少一些，則可以減少核查次數(shù)。靈活性還可體現(xiàn)在計劃制定后，仍可根據(jù)實際的使用情況進行調(diào)整，如果儀器超過了預(yù)計使用次數(shù)，應(yīng)增加核查次數(shù)，相反則可減少。核查的內(nèi)容要根據(jù)實際使用過程中的重點確定，例如要求重復性高，則儀器的重復性就要放到核查的主要內(nèi)容中。

1.4 計劃之外的核查

接受重大檢驗工作任務(wù)前，應(yīng)進行臨時核查。此外，在儀器使用過程中，如果使用者對測試結(jié)果發(fā)生懷疑，應(yīng)進行臨時核查，使儀器的準確性得到確認，以保證測試結(jié)果的準確可靠。如果核查結(jié)果不符合要求，則停止測試工作。

1.5 生態(tài)紡織檢測中儀器核查應(yīng)關(guān)注的幾個指標及其應(yīng)用

1.5.1 分辨率

分辨兩個相鄰質(zhì)譜峰的能力[4]。氣質(zhì)聯(lián)用儀一般以某質(zhì)譜峰高50%處的峰寬度（簡稱半峰寬）表示。期間核查過程中，通過以全氟三丁胺（PFTBA）為調(diào)諧樣品進行自動調(diào)諧，觀察調(diào)諧報告中m/z 69峰的強度來核查儀器的靈敏度（強度應(yīng)大于2.8×105）；m/z 69峰的半峰寬W1/2應(yīng)小于1u。儀器分辨率的高低決定著定性結(jié)果準確性的高低。因此分辨率是期間核查過程中一個重要指標。

圖1 相同物質(zhì)分辨率不同譜圖的差異對比

由圖1可以看出，②的分辨率明顯比①的要好，如果分辨率再低，將會影響到結(jié)果的判定，尤其是會嚴重影響定量結(jié)果的準確性。

當檢測工作涉及到分辨率時，不僅要看其具體數(shù)值，還要對具體的色譜峰形狀加以充分關(guān)注。相同的分辨率下，兩個色譜峰在峰谷的相連情況也說明了兩個物質(zhì)的分離情況，如果峰谷距離基線過大，盡管表面上分辨率很好，理論上可以認為兩個物質(zhì)得到了很好分離，但是實際上這兩個物質(zhì)的分離仍不夠徹底，對其準確定量會帶來很大的影響，因此還需要結(jié)合具體的目標物質(zhì)，進一步關(guān)注儀器的性能情況。一般而言，此類情況的發(fā)生，與儀器的分離系統(tǒng)性能有較大關(guān)系。就儀器而言，進樣口、色譜接頭處、柱溫箱以及質(zhì)譜接口的連接狀況和控溫精度、色譜柱老化程度、質(zhì)量分析器的射頻電壓控制精度，都可能是影響的源頭，需要進行具體核查和分析，才能對儀器運行狀況做出準確的判斷，進而發(fā)現(xiàn)問題并有針對性地解決。

1.5.2 質(zhì)量范圍

生態(tài)紡織品檢測中儀器的質(zhì)量數(shù)范圍一定要覆蓋目標物的質(zhì)量數(shù)，只有滿足這個條件，才能保障檢測結(jié)果準確，這是實際工作中經(jīng)常容易忽視的技術(shù)條件，而這一技術(shù)條件必須通過期間核查才可得到確認。對于儀器配置數(shù)量少、檢驗項目多的實驗室，在檢測過程中某些因素導致儀器的質(zhì)量數(shù)范圍，尤其是可靠范圍發(fā)生了變化，仍繼續(xù)使用該儀器進行某些涉及質(zhì)量數(shù)偏大或偏小的項目檢測，就可能會導致定性錯誤。

對質(zhì)量數(shù)范圍的關(guān)注，重點是在高質(zhì)量數(shù)狀態(tài)下的檢測。傳統(tǒng)的生態(tài)紡織檢測項目，例如禁用偶氮染料的檢測，一般不會涉及35～350之間的質(zhì)量數(shù)，大多數(shù)儀器在這一質(zhì)量范圍都比較可靠，不會對結(jié)果有較大影響，因此，容易忽略對質(zhì)量數(shù)的核查。但當檢驗項目有所擴展，例如進行阻燃劑等項目的檢測時，會涉及到1000以上的質(zhì)量數(shù)，如果此時不對高質(zhì)量端的可靠性進行核查，就會導致質(zhì)譜信息中的質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)誤差，極易引發(fā)譜庫檢索出現(xiàn)問題，即無法可靠匹配目標物或錯誤匹配。如果檢驗人員經(jīng)驗不足，往往把其他物質(zhì)誤當目標物質(zhì)或相反的結(jié)果，造成漏判或錯判的嚴重后果。

對于低端質(zhì)量數(shù)，核查也不能輕易忽視。在紡織品中的揮發(fā)性氣體、異味等檢測過程中，很多揮發(fā)性氣體的分子量不高，如果質(zhì)譜的低端質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)異常，雖然對于TVOC等項目來說影響不大，但對于那些需要準確判斷揮發(fā)性氣體種類以及某些特殊香味等微量氣體物質(zhì)的時候，例如對于某些醇類物質(zhì)，質(zhì)量數(shù)的微小偏離，都會對檢驗結(jié)果造成極大干擾。

因此，對于儀器的質(zhì)量數(shù)，無論是其高端還是低端質(zhì)量數(shù)的準確性，都應(yīng)該加以充分的重視，特別是在開展特殊項目的檢測時，應(yīng)該提前做好有針對性的核查工作，確定儀器的準確性，以保證結(jié)果的準確可靠。

1.5.3 信噪比

待測樣品信號強度與基線噪聲的比值，記為S/N[4]。期間核查過程中信噪比的測試一般為：注入1.0μL 的100pg/μL的八氟萘—異辛烷溶液，在設(shè)定好的氣質(zhì)條件下提取m/z 272離子，執(zhí)行“signal to noise check”命令，要求m/z 272處S/N≥10/1（10：1）[4]。信噪比如果不能達到檢定要求，則有可能會出現(xiàn)誤判。例如被測樣品呈陽性，但由于信噪比不高，信號被噪聲覆蓋，導致出現(xiàn)未檢出的情況。因此，信噪比也是生態(tài)紡織檢測中的重要指標。

實際檢測工作中，信噪比主要在低濃度含量范圍受影響，特別是在需要得到遠低于檢出限的檢測結(jié)果時，更容易受到影響。例如為節(jié)約成本而進行的多色、多樣品合并檢測，對檢出限等體系技術(shù)水平的指標提出了更高的要求。因此，必須要對信噪比進行特別的附加核查，保證其滿足更低檢出限的要求。

對于信噪比，有這樣一個誤區(qū)，認為只要進行合理的背景扣除，就可以獲得比較理想的檢測結(jié)果，信噪比高低不會對檢測造成太大的影響。實際上，背景扣除是一種較為直觀和表面化的手段，并不能完全解決信噪比低帶來的影響，如果儀器由于某種原因造成噪音過大過多，單純地背景扣除，對于準確定性和定量，意義已經(jīng)不大。

1.5.4 重復性

重復性的好壞，表征著儀器計量性能的穩(wěn)定性。對儀器的重復性進行期間核查，一般是采用同一樣液在一定時間內(nèi)連續(xù)重復進樣，來檢查設(shè)備的重復性。例如，可以使用濃度為10ng/μL硬脂酸甲酯—異辛烷溶液，連續(xù)6次，并對色譜峰面積進行積分，計算6次質(zhì)量色譜峰面積的相對標準偏差RSD，其技術(shù)要求RSD≤10%[4]，此結(jié)果可以作為儀器重復性的重要判斷指標。

為了更直觀地判斷儀器的重復性，還可以直接利用積分軟件，把多次重復進樣得到的色譜圖進行簡單疊加，如圖2。

圖2 相同物質(zhì)不同設(shè)備重復性對比圖

可以看出，由于各次進樣得到的譜圖高度差重合，②的重復性明顯優(yōu)于①。如果儀器的重復性變差，就很容易導致檢測結(jié)果偏離，特別是在檢驗員經(jīng)驗不足，嚴重依賴軟件自動積分的時候，很可能由于實際樣品的目標色譜峰與標準樣品的色譜峰保留時間差異，導致目標物譜庫檢索置信度較低，甚至出現(xiàn)漏檢的情況。即使保留時間只有微小的偏離，如果積分參數(shù)設(shè)置稍有不慎，還是會出現(xiàn)積分不準，定量結(jié)果出現(xiàn)較大誤差等不良后果。

通過對儀器期間核查，除上述幾項參數(shù)得到確認外，還有利于檢驗員隨時掌握儀器工作狀態(tài)，進行有針對性的維護，保證儀器隨時處于最佳工作狀態(tài)。例如，當發(fā)現(xiàn)信噪比異常時，可以重點關(guān)注檢測器是否老化，是否污染造成，及時進行清洗和更換，排除故障；發(fā)現(xiàn)分辨率下降，則可以結(jié)合譜圖中高溫柱流失情況，同時關(guān)注色譜柱是否使用時間過長，柱頭是否長時間缺乏維護導致污染等問題；如果保留時間出現(xiàn)異常，可以重點核查設(shè)備控溫和流量控制精度等。在進行期間核查過程中，如果能夠關(guān)注異?，F(xiàn)象，找出原因，消除隱患，儀器就能隨時保持最佳狀態(tài)。

綜上所述，氣質(zhì)聯(lián)用儀的期間核查的幾項參數(shù)對檢測結(jié)果的準確性和有效性密切相關(guān)。為了達到期間核查的目的，應(yīng)緊密結(jié)合檢測工作實際，在做好核查計劃的基礎(chǔ)上，對需要關(guān)注的指標進行重點核查，使儀器的計量性能得到確認。由此可見，做好期間核查，不僅僅是設(shè)備管理員按圖索驥、按部就班的機械活動，更應(yīng)該是一線儀器操作人員的重要職責。

2 總結(jié)

氣質(zhì)聯(lián)用儀在檢定合格有效期內(nèi)，儀器本身的變異和受到外界的影響，可能對計量性能產(chǎn)生影響，導致測量結(jié)果失準。生態(tài)紡織品檢測數(shù)據(jù)是否準確可靠，與儀器是否正常運行密切相關(guān)。儀器是否正常運行必須通過檢定和期間核查來確認。儀器通過法定計量單位的檢定并且檢定合格，儀器的各技術(shù)參數(shù)和技術(shù)性能得到法規(guī)上和技術(shù)上的確認；儀器的期間核查，是使儀器在一個檢定周期內(nèi)，其法規(guī)性和技術(shù)性得到有效維持。因此，保證儀器在一個檢定周期內(nèi)的檢測結(jié)果準確可靠，期間核查是重要的手段之一。

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（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）