紡織品及皮革中短鏈氯化石蠟檢測方法的研究進展

陳小軻++王麟++周兆懿++楊沁睿++張文良

摘要：

短鏈氯化石蠟（SCCPs）是一類含碳原子數(shù)10-13的正構烷烴氯化衍生而成的復雜混合物。SCCPs毒性大，且能在生物體中累積，因此被聯(lián)合國環(huán)保署列入《關于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》禁止使用的持久性有機污染物清單之中。本文針對紡織品及皮革中短鏈氯化石蠟檢測方法的研究現(xiàn)狀、進展及存在的問題進行了總結，以便為我國在此方面的開展研究提供參考。

關鍵詞：短鏈氯化石蠟；紡織品；皮革；檢測

氯化石蠟（CPs）是一類含氯的直鏈烷烴混合物，其通式為CxH（2x+2）-yCly，可通過對石油蒸餾組分中不同的正構烷烴氯化而得到。由于氯原子所處位置的可能性較多，使得氯化石蠟存在很多同分異構體。短鏈氯化石蠟所含碳原子數(shù)為10-13，廣泛使用在電纜中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等[1]。主要用作阻燃劑，與三氧化二銻混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中[2]。REACH指令將其列為限制使用的危險配制品，規(guī)定其作為配制品時含量不得超過1%。歐盟2002/45/EC指令禁止在金屬加工和皮革涂飾劑中使用SCCPs。歐盟76/769、EEC指令附錄I中規(guī)定SCCPs濃度超過0.1%的物質不能投入市場[3]。目前有關短鏈氯化石蠟的研究主要集中在土壤和水質中[4-6]，尚沒有完善的紡織品和皮革制品中SCCPs的標準檢測方法。

1 短鏈氯化石蠟的物理化學性質

常溫下SCCPs為淡黃色或無色黏稠液體，蒸汽壓在2.8×10-7 Pa～0.066Pa，SCCPs的水溶性值為0.49μg/L～1260.00μg/L，其中Cl的個數(shù)對于其水溶性有很明顯的影響，與已知的一些氯代芳香烴不同，在5個氯原子以下，氯化石蠟的溶解度隨著氯原子的增加而有所增加[7]。

SCCPs具有持久性、生物蓄積性、遠距離環(huán)境遷移力以及對生物體具有毒性等化學性質，對環(huán)境及整個生態(tài)均有很大的影響[8]。WHO在一份報告中指出，SCCPs在有氧和無氧環(huán)境下經(jīng)過28d和51d的降解試驗，不能被活性污泥所降解。英國環(huán)境局針對SCCPs在淡水和海洋沉積物中發(fā)生需氧和厭氧降解的研究，得出SCCPs在有氧條件下的半衰期在沉積物中為1630d和450d[9]。短鏈氯化石蠟在各種環(huán)境介質和生物中都能被檢測到，因此，可以通過生態(tài)系統(tǒng)食物網(wǎng)各種生物中SCCPs的濃度研究其在實際環(huán)境狀況下的富集和通過營養(yǎng)級傳遞。有證據(jù)表明安大略湖的魚類中蓄積了短鏈氯化石蠟，此外還在母乳中發(fā)現(xiàn)了短鏈氯化石蠟。SCCPs中氯化程度較低，短鏈較短的組分具有揮發(fā)性，在室溫下就能揮發(fā)進入大氣或附著在大氣中的顆粒物質上，由于具有持久性，所以能在大氣環(huán)境中遠距離遷移而不會被全部降解。SCCPs同其他持久性有機污染物一樣，具有致畸、致癌、致突變的毒性。根據(jù)現(xiàn)有資料，短鏈氯化石蠟對哺乳動物的毒性較低，SCCPs對兔、鼠都有致癌的潛力[10]。

2 短鏈氯化石蠟的分析及檢測方法

氣相色譜是檢測SCCPs的主要手段，但是至今還沒有任何一種單一的氣相色譜柱可以完全分離短鏈氯化石蠟化合物，SCCPs結構復雜，通常以多種同分異構體并存的形式存在，色譜峰呈現(xiàn)簇峰，分離困難[11]。SCCPs的檢測主要通過GC與不同的檢測器聯(lián)用來實現(xiàn)，常用的檢測器包括電子捕獲檢測器（ECD）、電子轟擊質譜（EI-MS）、電子捕獲負離子源質譜（ECNI-MS）以及亞穩(wěn)態(tài)原子轟擊高分辨質譜（MAB-HRMS）。由于高分辨質譜（HRMS）設備昂貴，不適于常規(guī)分析，因此目前檢測SCCPs多采用低分辨質譜[1]。

3 目前紡織品及皮革中短鏈氯化石蠟的檢測現(xiàn)狀

3.1 樣品前處理

對于紡織品及皮革中短鏈氯化石蠟的檢測首先要探索的是樣品的前處理方法。根據(jù)文獻報道，目前在前處理過程中多采用固相萃取來優(yōu)化紡織品中短鏈氯化石蠟的提取和凈化[12]。在樣品提取條件的優(yōu)化試驗中，陳金泉[13]等人通過液液萃取、索氏萃取和超聲波萃取三種方法對樣品提取條件進行了優(yōu)化。

（1）方法一（液液萃?。悍謩e選用了30mL、60mL的正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷作為提取溶劑，測試了20min、40min、80min、120min4個時間段的萃取回收率，回收率的總趨勢是隨著提取溶劑的體積和萃取時間的增長而逐漸增加，同時正己烷較其他3種提取劑為理想的。

（2）方法二（索氏提?。和瑯舆x用上述方法中的4種溶劑作為提取劑，測試了2h、3h、4h、5h4個萃取時間的回收率，總趨勢是回收率隨著萃取時間的增長而增加。

（3）方法三（超聲波萃?。哼x用上述溶劑用不同的時間進行超聲波萃取，回收率總趨勢是隨著超聲時間的增加而增長。通過比較3種提取方法發(fā)現(xiàn)：超聲波萃取的時間短、回收率高，而對于萃取溶劑的選擇，正己烷較丙酮、甲醇、二氯甲烷最為理想。

同時他還優(yōu)化了凈化條件。因為固相萃取具有分離效率高、使用方便、快速、重復性好、節(jié)省經(jīng)費、安全、預處理時間短等優(yōu)點，而且可選擇不同類型的吸附劑和有機溶劑用于處理各種不同類別的有機污染物，在有機污染物的分離、提取、凈化和濃縮方面得到了廣泛應用，在國外已逐漸取代了傳統(tǒng)的液液萃取而成為樣品前處理的可靠而有效的方法。根據(jù)固相萃取原理，不同的萃取對象需要采用不同的固相萃取填料，而填料的質量和淋洗液對吸附容量和回收率都有著影響，因此根據(jù)短鏈氯化石蠟的結構，其帶有非極性和極性官能團，所以該作者分別選用了Florisil柱、硅藻土小柱和中性氧化鋁3種固相萃取小柱，規(guī)格為500mg/mL和1000mg/mL，選用正己烷和丙酮為洗脫劑，測試了不同萃取小柱用不同洗脫溶劑的回收率，結果表明500mg/mL的Florisil柱的回收率最高，同時得出正己烷和丙酮按3：1的體積比作為洗脫劑最優(yōu)。

3.2 儀器條件

目前，短鏈氯化石蠟在紡織品及皮革研究方面的相關文獻較少?；ń瘕圼14]等人結合了氣相色譜質譜的分析技術對紡織品或皮革中的短鏈氯化石蠟進行了準確定性、定量。試驗選用非極性的DB-1MS（15m×0.25mm× 0.10μm）和DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）兩款色譜柱，結果證明DB-5MS色譜峰基線漂移大，且峰形較差；DB-1MS色譜峰基線平穩(wěn)，峰形規(guī)則，便于手動積分定量。GC條件選用進樣口溫度300℃，升溫程序：80℃（0min），以40℃/min升溫至300℃（3min）。載氣流速2.0mL/min，進樣量1 μL，不分流進樣。MS條件選用接口溫度： 280 ℃；離子源溫度： 230 ℃；四級桿溫度： 150 ℃；化學電離，電離能量70 eV；溶劑延遲： 2 min，選擇監(jiān)測離子：81m/z、89m/z、95m/z。按照此儀器條件進行不同濃度的加標回收率試驗，測得回收率均在90.42%～94.22%之間，相對標準偏差小于10%，測定低限為1.5μg /mL。另外馬賀偉[15]等人采用液相色譜-大氣壓化學電離源質譜（LC-MS/APCI）對皮革中短鏈氯化石蠟進行分析，分析采用一級質譜掃描，色譜柱選用正相色譜柱InertislSIL-100A（4.6×250 mm，5μm），流動相為三氯甲烷，流速0.8mL /min，等梯度洗脫；大氣壓化學電離源選用負離子掃描模式，干燥氣流速4L/min，干燥氣溫度350℃，霧化室壓力60psi，電噴霧電壓3500 V，質量掃描范圍300～ 700，碎裂電壓100 V 。定量檢測采用選擇監(jiān)測離子模式（SIM）進行，但由于SCCPs組分多樣性，其質譜圖上表現(xiàn)出多簇特征離子碎片，導致了方法的抗雜質干擾能力差，實際皮革樣品基質更復雜，極易造成檢測結果的假陽性。另外，Zencak等[16]曾利用液質聯(lián)用（LC-MS）技術定量氯化石蠟，在25cm的硅膠色譜柱上，以CHCl3對流動相改性分析了氯化石蠟，檢測限為1 —2ng /μL。SCCPs缺乏統(tǒng)一的標準品，大部分研究都是采用商品化的SCCPs產(chǎn)品，所用標準品不相同，對其定量會產(chǎn)生一定影響。

4 存在的問題及展望

國內(nèi)外針對紡織品和皮革中SCCPs的研究文獻相對較少，而多數(shù)研究中采用基于氣相色譜分離原理的儀器分析技術對SCCPs進行直接分析，但由于SCCPs中存在很多異構體、同系物，導致至今無單一的氣相色譜柱可使SCCPs組分逐一分離，氣相色譜圖中常以共流色譜峰出現(xiàn)，這為SCCPs的準確定量帶來難度。總結目前所面臨的問題如下：尚沒有完善的紡織品和皮革制品中SCCPs的標準檢測方法。實際皮革樣品因生產(chǎn)中所采用加脂劑類別不同，某些樣品中可能含有嚴重干擾SCCPs 的雜質，并導致檢測結果的假陽性。皮革基質的多變性及異常復雜性，應是SCCPs 檢測過程中首先考慮的問題。

我國對SCCPs的研究還處在起步階段，相應的紡織品分析方法尚未開發(fā)，希望在今后的方法研究中首先明確開發(fā)的方法是SCCPs總量還是各種同系物；其次研制標準樣品和標準參考物質，完善現(xiàn)有的分析方法，參加國際比對，逐步建立標準的分析方法，為評估進出口紡織品及皮革制品的安全性以及應對國際的技術貿(mào)易壁壘等目標服務。

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（作者單位：上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院）