螺芴氧雜蒽LB膜的制備及光譜特性研究

高學(xué)喜, 王文軍 , 劉云龍, 姚一村, 張丙元， 杜倩倩, 夏樹針

(聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院， 山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室, 山東 聊城 252059)

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螺芴氧雜蒽LB膜的制備及光譜特性研究

高學(xué)喜, 王文軍*, 劉云龍, 姚一村, 張丙元， 杜倩倩, 夏樹針

(聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院， 山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室, 山東 聊城 252059)

為了研究聚芴材料DSFX-SFX分子在氣液兩相表面的行為，分子處于溶液、LB膜及粉末狀態(tài)的光學(xué)特性，以及分子有序排列對其發(fā)光特性的影響，制備了聚芴材料DSFX-SFX的X型LB膜，研究了π-A等溫曲線，測量了其紫外-可見吸收譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜。結(jié)果表明，分子以face-on形式平躺在亞相表面，單分子面積為4.78 nm2。在氯仿溶液中吸收峰位在354 nm，歸屬于分子中三聚氧雜蒽部分與芴環(huán)間π-π*電子躍遷；熒光發(fā)射峰位在396，419，445 nm(肩峰)，歸屬于發(fā)色團(tuán)三聚氧雜蒽，是芴環(huán)與氧雜蒽環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移。在LB膜中，吸收譜和熒光光譜與其溶液光譜相比，整體紅移6 nm。結(jié)果表明：在LB膜中，兩個分子形成激基締合物，與單分子狀態(tài)相比，激基締合物的HOMO升高而LUMO降低。與粉末狀態(tài)相比，該材料在LB膜中有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，表明該材料形成有序排列超薄膜有利于熒光發(fā)射。

LB膜； 螺芴氧雜蒽； 熒光光譜

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有寬光譜(從藍(lán)光到紅光的任何顏色顯示)、低電壓驅(qū)動(3～10 V直流電壓)、全固態(tài)主動發(fā)光、高電致發(fā)光強(qiáng)度、響應(yīng)速度快、基板可用柔性和低成本等諸多優(yōu)勢，是新一代信息顯示及照明技術(shù)[1-4 ]。目前，如何提高器件的效率和壽命等性能及不斷開發(fā)各種不同性能的新型有機(jī)發(fā)光材料是研究的主要任務(wù)。在各種有機(jī)共軛材料當(dāng)中，雜芴和聚雜芴類材料是新型的有機(jī)共軛藍(lán)光材料，其螺環(huán)結(jié)構(gòu)有效阻止了分子的聚集，同時增強(qiáng)了材料的無定形性，可以有效提高材料的發(fā)光性能和使用壽命[5-9 ]。

Langmuir-Blodgett(LB)膜是有機(jī)分子有序排列形成的超薄膜。其結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性能能夠在分子水平上加以控制，對分子進(jìn)行排列組合，使得超分子結(jié)構(gòu)及超微復(fù)合材料得以組建，在非線性光學(xué)材料、分離膜和模擬生物膜等方面具有光明的應(yīng)用前景[10-13]。本文成功地將一種新型聚芴材料螺芴氧雜蒽制備成LB膜，利用UV-Vis和光致發(fā)光(PL)等測試手段，研究了該材料在氯仿溶液中形成LB膜的光譜學(xué)特性，分析了分子的有序排列對其熒光特性的影響。

2 實(shí) 驗

實(shí)驗所用的2,7-二[2-(3′,6′-二辛氧基螺芴氧雜蒽)]簡稱為DSFX-SFX,采用一鍋多米諾法快捷合成[14]，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 DSFX-SFX的分子結(jié)構(gòu)

LB膜是在芬蘭生產(chǎn)的KSV2000單槽制膜系統(tǒng)上制備而成的，制膜的亞相為20 ℃二次蒸餾去離子水。將化合物以氯仿為溶劑配置成1.023×10-4mol/L的溶液，用微量注射器鋪展到亞相表面上。壓膜速度為5 mm/min，在15 mN/m恒定表面壓下采用水平附著法制備X型LB膜，基板為經(jīng)疏水性處理的直徑為15 mm的石英玻璃。吸收譜及穩(wěn)態(tài)熒光譜的測量分別在日立U-3310型紫外-可見光譜儀和英國Edinburgh Instruments(EI)公司生產(chǎn)的FLS920型熒光光譜儀上完成，熒光光譜的激發(fā)光源為450 W氙燈。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的π-A等溫曲線

圖2(a)是DSFX-SFX氯仿溶液在亞相表面的π-A等溫曲線。實(shí)驗表明，該材料能夠在亞相表面形成穩(wěn)定的單分子膜。圖中曲線表明，隨著亞相表面積減小，單分子所占面積分別顯示出明顯的氣、液和固態(tài)區(qū)。將等溫曲線所對應(yīng)固態(tài)區(qū)外延至=0，可獲得該材料的平均單分子面積為4.78 nm2。分子中含有4個8烷基長鏈，由于烷基鏈的疏水性，當(dāng)分子被壓縮至固相狀態(tài)時，分子通常情況下將立于水面之上的?；谝陨鲜聦?shí)，利用Gaussian09軟件，采用Hatree-Fock(HF)方法，選用3-21g基組，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得出DSFX-SFX分子單分子平面的面積為4.408 6 nm2,如圖2(b)所示。與實(shí)驗結(jié)果對比可知，該材料的分子是以face-on形式平躺在亞相表面形成Langmuir膜。形成LB膜時，第一層膜是4個烷基長鏈吸附于經(jīng)疏水處理的基片上，第二層膜則是4個烷基長鏈吸附于剛性共軛π鍵結(jié)構(gòu)的三聚氧雜蒽，依此類推形成多層X型有序排列薄膜[15]。

圖2 (a) DSFX-SFX的P-A曲線；(b) 用于計算分子面積的理論模擬分子結(jié)構(gòu)的長度。

Fig.2 (a) Pressure-area(P-A) isotherms of polymer SFX. (b) Length of the molecular model used for area calculation.

3.2 DSFX-SFX不同濃度稀溶液吸收譜及熒光光譜

圖3 是DSFX-SFX不同濃度氯仿溶液的紫外-可見吸收譜，圖中溶液濃度數(shù)據(jù)單位為10-3mg/mL。由圖可見，吸收峰位在354 nm，歸屬于分子中三聚氧雜蒽部分與芴環(huán)間π-π*電子躍遷[16]。由于溶液濃度很小，可以認(rèn)為三聚物以單分子形式存在于溶劑中。圖譜顯示，該溶液的吸收強(qiáng)度隨著SFX濃度的增加而增大，而吸收峰峰位沒變。吸收強(qiáng)度增大是由于SFX分子數(shù)增加所導(dǎo)致的，吸收峰位沒變說明分子在溶劑中沒有聚集。

圖3 不同SFX濃度的氯仿溶液的紫外-可見吸收譜

Fig.3 UV-Vis absorption spectra of choroform solution with different SFX concentration

圖4是DSFX-SFX不同濃度氯仿溶液的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，激發(fā)波長為325 nm。從圖譜可以看出，DSFX-SFX在氯仿溶液中的熒光發(fā)射峰位置在396，419，445 nm(肩峰)，歸屬于發(fā)色團(tuán)三聚氧雜蒽，是芴環(huán)與氧雜蒽環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移。熒光強(qiáng)度隨著溶液濃度的增加先增大后減小，濃度為0.028 mg/mL時的熒光最強(qiáng)。當(dāng)溶液濃度高達(dá)0.811 mg/mL時，3個特征峰合為1個寬峰且強(qiáng)度極低。當(dāng)溶液的濃度較小時，溶質(zhì)分子間幾乎沒有相互作用，熒光強(qiáng)度隨溶質(zhì)分子數(shù)的增加而增大；當(dāng)濃度達(dá)到一定數(shù)值后，熒光強(qiáng)度開始降低?？赡艿脑蚴牵菏紫?，隨著溶質(zhì)濃度的增加，其吸收增加，這將導(dǎo)致激發(fā)效率的降低；其次，溶液濃度較高時，會使處于激發(fā)態(tài)的分子通過其他途徑耗散能量的可能性加大，如形成激基締合物及類似的聚集狀態(tài)亦或發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)失活。結(jié)合吸收譜的分析，該材料在高濃度時的熒光減弱應(yīng)該屬于激發(fā)態(tài)分子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了激發(fā)態(tài)去活過程。

圖4 SFX不同濃度氯仿溶液的熒光光譜

Fig.4 Fluorescence spectra of choroform solution with different SFX concentration

3.3 DSFX-SFX不同層LB膜的吸收譜及熒光光譜

圖5和圖6分別是單層、2層、18層和40層LB的紫外-可見吸收譜和熒光光譜。實(shí)驗數(shù)據(jù)表明，隨著薄膜層數(shù)增加，樣品的吸收強(qiáng)度和熒光強(qiáng)度都增大，說明SFX分子能夠很好地轉(zhuǎn)移到基板形成多層LB膜。但是吸收強(qiáng)度及熒光強(qiáng)度并沒有按LB膜的層數(shù)成比例增加，其原因是：一方面SFX分子在亞相表面形成langumuir膜時，分子沒有緊密排列，分子間間隙較大，這一點(diǎn)從前面的π-A等溫曲線可以看出；另一方面則有可能是隨著LB膜層數(shù)的增加，SFX分子的轉(zhuǎn)移比下降。

圖5 不同層數(shù)LB膜的紫外-可見吸收譜

圖6 不同層數(shù)LB膜的熒光光譜

對比圖3和圖5可以看出，SFX在氯仿溶液中的吸收峰在354 nm，在LB膜中的吸收峰在360 nm，形成LB膜后吸收峰紅移了6 nm。分子在超薄膜中的存在環(huán)境與其在自由狀態(tài)及溶液中不同。在自由狀態(tài)下，其本征特點(diǎn)決定分子的性質(zhì)。在溶液中，溶劑分子與溶質(zhì)分子的相互作用及溶劑極性會影響分子的性質(zhì)；而在薄膜中，由于分子密度加大，分子間相互作用加強(qiáng)可能會使分子出現(xiàn)聚集體，而聚集體的形成會使分子的電子光譜與單體相比發(fā)生變化。圖譜顯示LB膜的吸收峰紅移，說明分子在LB膜中形成激發(fā)二聚體(Excimer)。圖7為激發(fā)二聚體的分子軌道相互作用示意圖[17]。

圖7 激發(fā)二聚體的軌道相互作用示意圖

3.4 DSFX-SFX在不同狀態(tài)下的熒光特性

圖8是SFX的粉末、氯仿溶液及40層LB的熒光光譜，為了便于比較將圖譜進(jìn)行了歸一化處理。由圖可見，SFX處于粉末狀態(tài)、形成LB膜及在氯仿中的熒光峰依次藍(lán)移。處于粉末狀態(tài)時，SFX有3個熒光峰，在426 nm處為主峰，446 nm處是一肩峰。在溶液中及形成LB膜時，SFX有3個熒光峰。在溶液中，397 nm及419 nm處是兩個主峰，而445 nm處為肩峰，但是397 nm處的主峰比419 nm處的主峰要強(qiáng)許多；在LB膜中，404 nm及424 nm處是主峰，450 nm處是肩峰，兩個主峰的強(qiáng)度相差不大。另外實(shí)驗數(shù)據(jù)顯示，在相同的測量條件下，SFX處于粉末狀態(tài)時的熒光發(fā)射最弱，在氯仿溶液中的熒光強(qiáng)度比處于粉末狀態(tài)時要高，40層LB膜的熒光強(qiáng)度比溶液中的要大將近5倍，這表明該新材料形成超薄膜時具有很好的熒光發(fā)光特性且分子有序排列會使熒光發(fā)射加強(qiáng)。分子處于3種不同狀態(tài)時的熒光不同的原因可能是：與粉末狀態(tài)相比，在溶液中，溶劑化作用穩(wěn)定了分子的基態(tài)，使基態(tài)的能量降低，能隙變大，表現(xiàn)為熒光峰藍(lán)移；形成LB膜后，熒光光譜與其溶液的光譜形狀相似，整體紅移。這是由于形成LB膜后，分子有序排列，分子間的相互作用加強(qiáng)，形成了激發(fā)二聚體。從圖7可以看出，激發(fā)二聚體1(MM)*與分離的1M*和M相比處于能量較低的狀態(tài)，根據(jù)Franck-Condon原理，由于基態(tài)勢能上升及激發(fā)態(tài)勢能下降的雙重作用，分子躍遷發(fā)射能量減小，熒光光譜明顯移向長波方向[18]。

圖8 SFX粉末、溶液及LB膜的熒光光譜。

Fig.8 Fluorescence spectra of SFX powder, solution, and LB film, respectively.

4 結(jié) 論

研究了一種新型聚芴材料螺芴氧雜蒽2,7-二[2-(3′,6′-二辛氧基螺芴氧雜蒽)] DSFX-SFX的π-A等溫曲線，得出分子在基板上可能的排列方式。制備了該材料的X型多層LB膜。對其氯仿溶液和LB膜的紫外-可見吸收譜、穩(wěn)態(tài)熒光及其粉末的穩(wěn)態(tài)熒光進(jìn)行了測量和分析。研究結(jié)果表明，該材料分子能夠在亞相表面形成穩(wěn)定的Langmuir膜，并且能較好地轉(zhuǎn)移到基片上，分子以face-on形式平躺在亞相表面。DSFX-SFX在氯仿溶液中的吸收峰位于354 nm，歸屬于分子中三聚氧雜蒽部分與芴環(huán)間π-π*電子躍遷；熒光發(fā)射峰位于396，419，445 nm(肩峰)，歸屬于發(fā)色團(tuán)三聚氧雜蒽，是芴環(huán)與氧雜蒽環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移。形成LB膜后，熒光光譜與其溶液光譜相似，整體紅移6 nm。這是由于在LB膜中，分子間相互作用加強(qiáng)，兩個分子形成激發(fā)二聚體，與單分子狀態(tài)相比，激發(fā)二聚體的HOMO升高而LUMO降低的雙重作用造成的結(jié)果。與粉末狀態(tài)相比，該材料在溶液及LB膜中都有更強(qiáng)的熒光發(fā)射，以LB膜中最強(qiáng)，表明該材料形成的有序排列超薄膜有利于熒光發(fā)射，是非常好的一種藍(lán)光材料，可用于有機(jī)發(fā)光顯示器件中。

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Preparation and Spectral Properties of Spirofluorene Oxygen Complex LB Films

GAO Xue-xi, WANG Wen-jun*, LIU Yun-long, YAO Yi-cun,ZHANG Bing-yuan， DU Qian-qian, XIA Shu-zhen

(SchoolofPhysicalScienceandInformationTechnology,LiaochengUniversity,ShandongProvincialKeyLaboratoryofOpticalCommunicationScienceandTechnology,Liaocheng252059,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:phywwang@163.com

In order to study the behavior of polyfluorene DSFX-SFX molecule in the air-water interface, the spectroscopic characteristics, and the effect of the orderly arrangement of molecular on the luminescence properties, Langmuir-Blodgett(LB) films of the polyfluorene DSFX-SFX were prepared. The π-A isothermal curve was studied, and the UV-Vis absorption and steady-state fluorescence spectra were measured. The experimental results show that the molecules lie flat on the subphase surface in the form of face-on. The single molecular area is 4.78 nm2. In chloroform solution, the absorption peak is at 354 nm, which belongs to π-π*electronic transition of the oxygen mixing into fluorene ring. The fluorescent emission peaks are at 396, 419, and 445 nm (shoulder), respectively. This is due to the emission of trimeric oxa anthracene, and the charge transfer between the fluorene ring and oxygen impurity anthracene ring. In LB film, the fluorescence spectra have an overall red-shifted of 6 nm. This is due to formation of an excimer, leading to the elevated HOMO and the reduction of LUMO. The orderly arrangement in ultra-thin film is propitious to blue fluorescence emission.

LB film; spirofluorene oxygen complex; fluorescence spectra

高學(xué)喜(1971-)，女，山東武城縣人，碩士，副教授，2007年于聊城大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事有機(jī)功能材料的發(fā)光特性及非線性光學(xué)特性的研究。

E-mail: xuexigao@126.com

王文軍(1962-)，男，山東煙臺人，博士，教授，2001年于復(fù)旦大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)及聚合物發(fā)光材料與器件、非線性光學(xué)及激光技術(shù)的研究。

E-mail: phywwang@163.com

1000-7032(2016)03-0315-06

2015-11-08；

2015-12-16

國家自然科學(xué)基金(61275147)；青年科學(xué)基金(61405085)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2012AL11，ZR2014FL030， ZR2013EML006)； 山東省泰山學(xué)者項目資助

O484.4

A

10.3788/fgxb20163703.0315