CdTe∶Eu量子點(diǎn)的合成及其光學(xué)性能研究

許鴻源， 張劍華， 李福山

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350002)

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CdTe∶Eu量子點(diǎn)的合成及其光學(xué)性能研究

許鴻源， 張劍華， 李福山*

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350002)

采用1-十八烯作為高溫反應(yīng)溶劑，利用氯化銪和磷酸三丁酯制備銪前驅(qū)體。分別采用正三辛基膦和碲粉制備的碲前驅(qū)體，以及油胺和二水乙酸鎘制備的鎘前驅(qū)體，在200 ℃合成Eu摻雜CdTe量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溶液中Eu的含量上升，CdTe量子點(diǎn)的熒光峰發(fā)生顯著紅移，但Eu的含量過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降。

CdTe量子點(diǎn)； 銪； 摻雜； 光學(xué)性能

1 引 言

Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)是一種無(wú)機(jī)發(fā)光納米材料，由于尺寸在納米量級(jí)而產(chǎn)生更加優(yōu)越于一般塊體材料的光電性能，在生物標(biāo)記[1-2]、存儲(chǔ)器件[3-4]、太陽(yáng)能電池[5-6]、平板顯示器件[7-8]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近幾年來(lái)，在半導(dǎo)體量子點(diǎn)中引入過(guò)渡金屬或稀土元素成為一種獲得新的奇特量子點(diǎn)的途徑。摻雜量子點(diǎn)的斯托克位移增大，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性更強(qiáng)并且對(duì)光、熱和光化學(xué)干擾更敏感．可能成為一類(lèi)新的實(shí)用的發(fā)光材料[9]。例如，在ZnSe量子點(diǎn)中引入Eu離子從而使得量子點(diǎn)的熒光發(fā)射譜產(chǎn)生新的尖銳發(fā)光峰，就是因?yàn)镋u離子提供了新的能級(jí)軌道5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4[10]。Yang[11]向ZnS納米晶摻進(jìn)Co2+發(fā)現(xiàn)納米晶的熒光強(qiáng)度得到了有效的提高，這是由于Co2+加強(qiáng)了輻射復(fù)合過(guò)程，促進(jìn)熒光發(fā)射強(qiáng)度提高。

CdTe是典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，通常用來(lái)制備具有紅色發(fā)光波長(zhǎng)的量子點(diǎn)。針對(duì)CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行摻雜的研究也十分常見(jiàn)，Chen等[12]利用微波爐水相合成Eu離子摻雜的CdTe量子點(diǎn)，合成了具有紅色發(fā)光峰和綠色發(fā)光峰的量子點(diǎn)，最后使量子點(diǎn)發(fā)出黃光。Ding等[13]對(duì)CdTe進(jìn)行Ag摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜可以使熒光強(qiáng)度提高3倍左右。Zhang等[14]通過(guò)Gd摻雜CdTe制備出強(qiáng)熒光的具備磁性的量子點(diǎn)，并成功地應(yīng)用在生物標(biāo)記中。Li等[15]合成了Mn摻雜的CdTe量子點(diǎn)，并應(yīng)用于抗壞血酸的檢測(cè)等。而針對(duì)CdTe的Eu摻雜的研究還少有報(bào)道，因此本文制備了CdTe∶Eu量子點(diǎn)，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。一方面是因?yàn)镋u可以提供豐富的未完全被占據(jù)的4f和5d能級(jí)軌道來(lái)促進(jìn)量子點(diǎn)的晶體生長(zhǎng)和結(jié)晶速率[16]；另一方面Eu通常是作為紅色熒光粉的激活劑，因此摻雜Eu對(duì)于具有紅色發(fā)光波長(zhǎng)的CdTe是相得益彰的。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了摻雜比例不同的CdTe∶Eu量子點(diǎn)，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器主要有UV-3600紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(日本島津公司)、F-4600熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)、TECNAI G2F20(美國(guó)FEI)、L600臺(tái)式低速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司)、SB-5200D 超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)、ZNCL-TS500磁力電熱套(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

本研究中使用的化學(xué)試劑均沒(méi)有進(jìn)一步提純。二水乙酸鎘(Cd(C2H2O2)2·2H2O，AR)、鹽酸(37%)、磷酸三丁酯(TBP，99%)、甲醇(AR)、正己烷(AR)購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-十八碳烯(ODE，90%)、三辛基膦(TOP，90%)來(lái)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碲粉(100目、99.99%)、氧化銪(100目、99.99%)、油胺購(gòu)自百靈威科技有限公司。

2.2 量子點(diǎn)的制備

量子點(diǎn)的制備與Aldana等[4]的制備方法相似。Cd的前驅(qū)體溶液的制備是通過(guò)將Cd(C2H2O2)2·2H2O(0.127 9 g，0.48 mmol)和2 mL的油胺混合并用超聲波處理直至溶解。碲前驅(qū)體溶液則是取0.025 4 g的碲粉(0.2 mmol)到1 mL的正三辛基膦在超聲中混合溶解。Eu前驅(qū)體的制備是先分別稱(chēng)量0.007 0，0.014 0，0.021 0 g的Eu2O3，Eu離子的量分別為0.04，0.08，0.12 mmol，將氧化銪溶解在鹽酸中并在60 ℃下烘干生成水合氯酸銪，最后將水合氯酸銪超聲溶解在1 mL的磷酸三丁酯里。

量取13 mL的1-十八烯到三頸燒瓶并加熱到200 ℃，在整個(gè)過(guò)程通入氮?dú)馊コ罅康难鯕庖苑乐沽孔狱c(diǎn)在合成過(guò)程中發(fā)生氧化。溫度升到200 ℃時(shí)，加入Cd的前驅(qū)體，待溫度穩(wěn)定后加入Te的前驅(qū)體。量子點(diǎn)混合溶液反應(yīng)2 min后，加入Eu的前驅(qū)體，然后每隔1 min取一次樣，共取5次樣，做簡(jiǎn)單提純后，進(jìn)行吸收和熒光光譜測(cè)試。

2.3 提純及其表征

量子點(diǎn)的的提純參考Aldana等[4]的方法。將制備好的量子點(diǎn)分別加入等體積的乙醇和正己烷進(jìn)行超聲和離心處理，提取上層清液加入大量的乙醇劇烈震蕩再次離心，最后將沉淀物溶解在正己烷里并離心取出上清液。

量子點(diǎn)的發(fā)射光譜采用F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)試。吸收光譜用UV-3600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試。用TECNAI G2F20 透射電鏡(TEM)觀察量子點(diǎn)的分散性以及量子點(diǎn)的生長(zhǎng)形貌。量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率通過(guò)使用羅丹明B(在乙醇中熒光效率為69%)進(jìn)行參比計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

圖1為未摻雜的CdTe量子點(diǎn)的TEM圖。從圖1(a)中可以看出，CdTe量子點(diǎn)在正己烷中具有較好的分散性，且較少看到CdTe量子點(diǎn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明采用了油胺可以較好地包裹住量子點(diǎn)并防止量子點(diǎn)團(tuán)聚。從圖1(b)的高分辨透射電鏡圖像可以看出，樣品中球狀量子點(diǎn)和棒狀量子點(diǎn)并存且量子點(diǎn)的結(jié)晶度較低。

圖2為CdTe量子點(diǎn)的發(fā)射光譜和吸收光譜。從圖2(a)可以看出，量子點(diǎn)的發(fā)射峰波長(zhǎng)為587，593，600，607，610 nm，平均半高全寬為41 nm。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)的紅移越來(lái)越小，第5次取樣僅紅移4 nm。從圖2(b)可以看出，量子點(diǎn)的吸收光譜比較平緩，沒(méi)有明顯的吸收峰，斯托克斯位移估計(jì)在30～35 nm左右。通過(guò)參比法得知，第3次取樣的CdTe量子點(diǎn)的量子效率最大，為1.42%。

圖1 CdTe量子點(diǎn)的TEM(a)和HRTEM(b)圖像

Fig.1 TEM (a) and HRTEM(b) images of CdTe quantum dots

圖2 在不同反應(yīng)時(shí)間取樣的CdTe量子點(diǎn)的歸一化熒光發(fā)射譜(a)和吸收譜(b)

Fig.2 Normalized PL (a) and absorption (b) spectra of CdTe QDs recorded in QDs growth at various heating times

綜合圖1和圖2來(lái)看，在200 ℃條件下用油胺合成量子點(diǎn)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能獲得發(fā)光性能較好的量子點(diǎn)，要想縮短反應(yīng)時(shí)間需要提高量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度。

圖3為CdTe∶Eu量子點(diǎn)的TEM圖，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3。從圖3(a)可以看出，CdTe∶Eu量子點(diǎn)在正己烷中具有較好的分散性，且較少看到CdTe量子點(diǎn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明Eu的摻雜對(duì)量子點(diǎn)在正己烷中的分散性沒(méi)有影響。從圖3(b)還可以看到比圖1(b)更清晰的晶相，表明Eu的摻雜可以提高量子點(diǎn)的結(jié)晶度，且減少量子點(diǎn)的缺陷。

圖3 CdTe∶Eu量子點(diǎn)的TEM(a)和HRTEM(b)圖像

Fig.3 TEM (a) and HRTEM(b) images of CdTe∶Eu quantum dots

圖4為CdTe∶Eu量子點(diǎn)的發(fā)射光譜和吸收光譜，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3。從圖4(a)可以看出，CdTe∶Eu量子點(diǎn)的發(fā)光峰分別在663，677，685，695，701 nm，平均半高全寬為55 nm，第4次取樣的樣品的量子產(chǎn)率最大，為7.6%。同樣地，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，量子點(diǎn)的紅移越來(lái)越小，在第5次取樣時(shí)僅紅移6 nm。從圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)的吸收光譜比較平緩，沒(méi)有明顯的吸收峰。

圖5為CdTe∶Eu量子點(diǎn)的熒光發(fā)射譜和電子能譜(EDX)，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶2。從圖5(a)可以看出，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰分別在613，628，640，649，660 nm，平均半高全寬為50 nm，經(jīng)過(guò)計(jì)算得出量子產(chǎn)率分別為3.8%、12.09%、9.5%、8.07%、7.43%。最大量子產(chǎn)率為第2次取樣的量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率約為12%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先上升后下降，這是由于量子點(diǎn)中的Eu含量逐漸提升，因而提高了量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度；當(dāng)量子點(diǎn)中的Eu含量過(guò)多時(shí)，則會(huì)發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降。從圖5(b)的EDX譜中可以看到Eu元素的峰出現(xiàn)，說(shuō)明Eu已經(jīng)成功摻雜在CdTe量子點(diǎn)中。其中還出現(xiàn)了碳峰和銅峰，原因是EDX測(cè)試時(shí)使用的基底是碳膜銅網(wǎng)。

圖4 在不同反應(yīng)時(shí)間取樣的CdTe∶Eu量子點(diǎn)的歸一化熒光發(fā)射譜(a)和吸收譜(b)

Fig.4 Normalized PL (a) and absorption (b) spectra of CdTe∶Eu QDs recorded in QDs growth at various heating times

圖5 在不同反應(yīng)時(shí)間取樣的CdTe∶Eu量子點(diǎn)的熒光發(fā)射譜(a)和EDX譜(b)

Fig.5 PL(a)and EDX(b) spectra of CdTe∶Eu QDs recorded in QDs growth at various heating times

表1 為不同摻雜比例的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰值表。從表中可以看出，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，隨著Eu摻雜比例的提升，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移越來(lái)越明顯。這主要是因?yàn)镋u離子半徑小于Cd離子半徑，Eu離子增多會(huì)發(fā)生晶格收縮，晶體場(chǎng)強(qiáng)度增大，從而導(dǎo)致發(fā)射光譜紅移。而在相同摻雜比例下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)表面會(huì)吸附更多的穩(wěn)定劑來(lái)鈍化保護(hù)量子點(diǎn)，隔絕了量子點(diǎn)與其他物質(zhì)的反應(yīng)，從而使得量子點(diǎn)的反應(yīng)速度越來(lái)越慢，體現(xiàn)在量子點(diǎn)的紅移越來(lái)越小。

表1 不同摻雜比例及反應(yīng)時(shí)間制得的CdTe∶Eu QDs量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰值

Tab.1 Fluorescence emission peaks of CdTe∶Eu QDs with different doping ratio and reaction time nm

n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)3min4min5min6min7min12∶5∶058759360060761012∶5∶159761462763664012∶5∶261362864064965712∶5∶3663675685693698

4 結(jié) 論

制備了不同摻雜比例的CdTe∶Eu量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶2、反應(yīng)時(shí)間為4 min時(shí)制備的CdTe∶Eu量子點(diǎn)的量子效率最高，達(dá)到了12%。當(dāng)摻雜比例為n(Cd)∶n(Te)∶n(Eu)=12∶5∶3時(shí)，可以在3 min左右就制備出熒光發(fā)射波長(zhǎng)在663 nm的量子點(diǎn)，解決了以往需要在高溫條件下或提高溶液反應(yīng)時(shí)間才能獲得發(fā)光波長(zhǎng)在650 nm以后量子點(diǎn)的問(wèn)題，這對(duì)提高顯示器件的色域有著重要意義。

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許鴻源(1991-)，男，福建泉州人，碩士研究生，2014年于福州大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事半導(dǎo)體量子點(diǎn)熒光材料的可控制備與發(fā)光性能的研究。

Synthesis and Optical Properties of CdTe∶Eu Quantum Dots

XU Hong-yuan, ZHANG Jian-hua, LI Fu-shan*

(CollegeofPhysicsandInformationEngineer,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China)

Using 1-octadecene as high-temperature reaction solvent, Eu-doped CdTe quantum dots were synthesized. The europium precursor was prepared by dissolving europium chloride into tributyl phosphate. Cadmium precursor solution was prepared by dissolving cadmium acetate into oleylamine, and Te precursor solution was prepared by dissolving tellurium powder into trioctylphosphine. CdTe and CdTe∶Eu quantum dot were obtained at 200 ℃. The experiment results indicate that the fluorescence peaks of the quantum dots show obvious red shift with the increasing of europium content, but extra europium will lead to the decrease of fluorescence intensity.

CdTe quantum dot; europium; doping; optical properties

E-mail： 406921247@qq.com

李福山(1978-)，男，福建莆田人，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，2005年于北京大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事納米電子材料與器件的研究。

E-mail: fushanli@hotmail.com

*CorrespondingAuthor,E-mail:fushanli@hotmail.com

1000-7032(2016)03-0305-05

2015-11-05；

2015-12-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(61377027)； 福建省自然科學(xué)基金(2013J01233)資助項(xiàng)目

O482.31; O613.5

A

10.3788/fgxb20163703.0305