非稀土摻雜協(xié)同核殼包裹對(duì)氟化物納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的增強(qiáng)

馬丹陽， 丁明燁， 戴建斌， 胡琪唯， 潘雅靜， 李雨亭， 陳大欽， 季振國

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

?

非稀土摻雜協(xié)同核殼包裹對(duì)氟化物納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的增強(qiáng)

馬丹陽， 丁明燁*， 戴建斌， 胡琪唯， 潘雅靜， 李雨亭， 陳大欽*， 季振國

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

為提高上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率，提出協(xié)同增強(qiáng)的策略，將核殼包裹和非稀土離子摻雜兩種方式進(jìn)行有效的結(jié)合，使上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率實(shí)現(xiàn)“1+1>2”的增強(qiáng)效果。以NaGdF4作為基質(zhì)材料，Yb3+和Er3+分別作為敏化離子和發(fā)光離子，以Li+離子和NaGdF4作為非稀土摻雜離子和包裹殼層來構(gòu)建核/殼納米結(jié)構(gòu)，研究?jī)煞N增強(qiáng)方式的協(xié)同作用對(duì)NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，Li+離子摻雜與包裹NaGdF4殼層共同作用使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)了39倍，明顯優(yōu)于單一方式的增強(qiáng)效果。通過一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Li+離子的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果，給出了非稀土離子摻雜核殼納米晶協(xié)同增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的機(jī)理。

非稀土離子摻雜； 核殼包裹； β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+； 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

1 引 言

近年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光因在固態(tài)激光、三維立體顯示、太陽能電池、光催化及生物診療等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[1-4]，特別是以上轉(zhuǎn)換納米顆粒為基的腫瘤診療劑成為癌癥治療領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因?yàn)檫@類新型的診療劑不僅可以作為納米熒光探針，還能通過光熱和光電等轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)局部治療腫瘤的效果。同時(shí)，它們還可以在外界激光的控制下實(shí)現(xiàn)治療藥物的精確投放，達(dá)到靶向治療腫瘤的效果[5]。與傳統(tǒng)的生物熒光材料(如有機(jī)染料、熒光蛋白、量子點(diǎn)、貴金屬顆粒等)比較而言，上轉(zhuǎn)換納米材料具有優(yōu)異的光學(xué)成像性能、較好的生物相容性、窄發(fā)射譜帶、長(zhǎng)熒光壽命和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。

作為腫瘤診療用上轉(zhuǎn)換納米晶，其發(fā)光效率成為主要的性能指標(biāo)。上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率越高，腫瘤診療過程中就可以獲得更優(yōu)異的探測(cè)深度、高信噪比的成像質(zhì)量及高效的靶向治療效果。但是，上轉(zhuǎn)換納米晶材料由于顆粒尺寸較小 (< 100 nm)，表面缺陷多，加上制備過程中表面包裹一層有機(jī)基團(tuán)，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度大大降低[8-10]。所以，如何提高上轉(zhuǎn)換納米晶材料的發(fā)光效率成為制備高效腫瘤診療劑的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。到目前為止，研究工作者采用了多種方式來增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率，按照增強(qiáng)形式的不同，主要分為以下幾類： 合適的摻雜基質(zhì)；核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；表面等離子共振和非稀土離子摻雜[5,8,11]。雖然經(jīng)過了很多努力，但是上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效果仍然未能達(dá)到實(shí)際使用的標(biāo)準(zhǔn)，如何提高上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率依然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題。

基于目前的研究現(xiàn)狀，本文提出協(xié)同增強(qiáng)的策略，擬將核殼包裹和非稀土離子摻雜兩種方式進(jìn)行有效的結(jié)合，使上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率實(shí)現(xiàn)“1 + 1 > 2”的增強(qiáng)效果。本文以NaGdF4作為基質(zhì)材料，Yb3+和Er3+分別作為敏化離子和發(fā)光離子，以Li+離子和NaGdF4作為非稀土摻雜離子和包裹殼層來構(gòu)建核/殼納米結(jié)構(gòu)，研究?jī)煞N增強(qiáng)方式的協(xié)同作用對(duì)NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

GdCl3·6H2O(99.99%)、YbCl3·6H2O(99.99%)、ErCl3·6H2O (99.9%)購自北京泛德辰科技有限公司。NaOH (98%)、LiOH (98%)和NH4F (98%)從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買。油酸(90%)、1-十八烯(90%)、甲醇 (99.5%)和乙醇 (99.7%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)所用的試劑均直接用于化學(xué)反應(yīng)，沒有經(jīng)過任何提純處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+/Li+核納米顆粒的制備

量取30 mL油酸和30 mL 1-十八烯加入到100 mL的三口燒瓶中。稱取GdCl3·6H2O (2.34 mmol)、YbCl3·6H2O (0.6 mmol)和ErCl3·6H2O (0.06 mmol)倒入三口燒瓶中。在磁力攪拌作用下，將以上混合物加熱到160 ℃，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)作用下保溫15 min，得到均一的溶液。停止加熱，待混合溶液自然降溫至60 ℃后將NaOH ((7.5-x) mmol)、LiOH (xmmol)、NH4F (12 mmol)與20 mL的甲醇混合溶液慢慢滴加到三口燒瓶中。將以上混合溶液繼續(xù)攪拌30 min后，慢慢加熱混合溶液至100 ℃保溫30 min。待加入的甲醇完全揮發(fā)后繼續(xù)升溫至310 ℃，保溫1 h。反應(yīng)完成后停止加熱，混合溶液自然冷卻至常溫。在混合溶液中加入20 mL乙醇繼續(xù)攪拌10 min。在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心，并用乙醇和環(huán)己烷進(jìn)行洗滌，重復(fù)3遍后重新分散在4 mL環(huán)己烷中，放在冰箱中保存。

2.2.2 β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+/Li+@β-NaGdF4核-殼納米顆粒的制備

量取6 mL油酸和15 mL 1-十八烯倒入三口燒瓶，稱取GdCl3·6H2O (1.1 mmol)加入混合溶液中進(jìn)行磁力攪拌。在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，將以上溶液加熱到160 ℃保溫15 min，形成均一的透明溶液。停止加熱，待混合溶液自然降溫至60 ℃，將保存在冰箱中的環(huán)己烷溶液慢慢滴加其中。將NaOH (2.75 mmol)和NH4F (4.4 mmol)加入10 mL甲醇中攪拌形成均一溶液，慢慢滴加至以上混合溶液中。繼續(xù)攪拌30 min后，將溶液升溫至100 ℃保溫30 min，待甲醇和環(huán)己烷完全揮發(fā)后將溶液升溫至310 ℃，保溫1 h。反應(yīng)完畢停止加熱，混合溶液自然冷卻至常溫。在混合溶液中加入20 mL乙醇繼續(xù)攪拌10 min。采用離心方式，并用乙醇和環(huán)己烷進(jìn)行洗滌，重復(fù)3遍后放入80 ℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥。

2.3 測(cè)試與表征

粉末的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD, DX-2600,丹東方圓儀器有限公司)來分析。利用JEM-200CX型透射電鏡表征納米顆粒的尺寸和形貌。采用電子能譜儀(XPS，PHI 5000 Versa Probe, UIVAC-PHI)來分析納米顆粒的元素組成。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能通過熒光光譜儀(FS5,Edinburgh)來測(cè)試，激發(fā)光源采用可調(diào)控輸出功率的980 nm激光器(MDL-Ⅲ-980-1W,長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)。所有測(cè)試都是在常溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證非稀土摻雜和核殼包裹協(xié)同增強(qiáng)作用，以NaGdF4∶Yb3+/Er3+為核，通過Li+離子摻雜和表面包裹NaGdF4殼層，采用共沉淀方法制備非稀土摻雜上轉(zhuǎn)換核殼納米晶，制備流程如圖1(a)所示。首先，將非稀土離子摻雜到NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶中。以NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+納米顆粒作為核，通過異質(zhì)生長(zhǎng)技術(shù)在其上面生長(zhǎng)一層NaGdF4殼層。采用X衍射技術(shù)(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)等手段分析制備的納米顆粒的物相、形貌以及尺寸大小等。

圖1(b)～(d)分別為NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(簡(jiǎn)稱為Core),NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/ 2%Er3+(簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)i-Core)和NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)i-Core/Shell)的透射電鏡照片。如圖所示，3種樣品都是分散均勻、尺寸大小均一的球形納米顆粒。通過對(duì)其進(jìn)行顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，Core、Li-Core和Li-Core/Shell納米顆粒的平均尺寸分別為13.8,14.2，15.8 nm，如圖1(f)～(g)所示。從以上結(jié)果可以看出，Li+摻雜對(duì)NaGdF4納米顆粒的形貌、尺寸等沒有影響，而且包裹的惰性殼層的厚度大約在2 nm左右。

圖2為制備的Core、Li-Core和Li-Core/Shell樣品的XRD圖譜。如圖所示，所有的衍射峰都與β-NaGdF4的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)(JCPDS No. 27-0699)吻合，沒有其他的衍射峰出現(xiàn)。純六方相NaGdF4晶體晶格參數(shù)為a=0.602 nm和c=0.360 nm，空間群為P63/m[12-13]。結(jié)果表明，采用沉淀法制備的納米顆粒皆為純六方相的NaGdF4晶體，采用Li+摻雜和核殼包裹對(duì)其物相基本沒有影響。

圖1 Li+摻雜NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的制備流程圖(a)，NaGdF4∶Yb3+/Er3+(b, e)、NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+(c, f)和NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4(d, g)納米顆粒的透射電鏡圖及對(duì)應(yīng)的尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖。

Fig.1 Schematic presentation showing the synthetic process for Li+ions doping core-shell nanoparticles(a), and the corresponding TEM images and size distributions of the as-synthesized NaGdF4∶Yb3+/Er3+(b, e), NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+(c, f), and NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4(d, g) nanoparticles.

圖2 Core (a)、Li-Core (b)和Li-Core/Shell (c)納米顆粒的X射線衍射圖譜。

Fig.2 XRD patterns of Core (a), Li-Core (b) and Li-Core/Shell nanoparticles, respectively.

圖3為所制備的Li+摻雜NaGdF4核殼納米顆粒(Li-Core/Shell)的TEM圖。如圖3(a)所示，Li-Core/Shell顆粒的形貌為球狀，尺寸均一，分散度較好。我們對(duì)約200個(gè)納米顆粒進(jìn)行了尺寸統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)所制備的Li-Core/Shell納米顆粒的尺寸為(15.8±1.3) nm (圖3(b))。從高分辨TEM圖(圖3(c))中，可以清楚地看到納米顆粒的晶格條紋像。測(cè)量圖中晶格條紋之間的間距后，發(fā)現(xiàn)條紋間距為0.515 nm，對(duì)應(yīng)于β-NaGdF4晶體的(100)面。另外，圖中所示選區(qū)電子衍射圖譜顯示出多晶的衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)于β-NaGdF4晶體的(100)、(110)、(200)、(111)、(201)和(211)晶面[14-15]。以上結(jié)果表明，采用沉淀法已成功制備出尺寸均一、分散度較好的Li-Core/Shell核殼納米顆粒，并且殼層的厚度大約為2 nm左右(如圖3(d)所示)。

為了表明Li+和稀土離子成功摻入β-NaGdF4晶格中，我們采用XPS分析技術(shù)對(duì)Li-Core樣品進(jìn)行測(cè)試。圖4為L(zhǎng)i-Core納米顆粒的XPS圖譜[15]。從圖4(a)中可以看到Li、Na、Gd、F、F、Yb、Er和C元素的探測(cè)信號(hào)。分析發(fā)現(xiàn)，位于64.0 eV的峰值對(duì)應(yīng)于Li1s的結(jié)合能(圖4(b))。位于1 071.0 eV和684.3 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Na1s和F1s的結(jié)合能(圖4(c)和4(d))。圖4(e)所示的兩個(gè)特征峰(142.4 eV和148.4 eV)分別對(duì)應(yīng)Gd4d3/2和Gd4d5/2的結(jié)合能。位于198.8 eV和186.5 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于Yb4d和Er4d的結(jié)合能。值得一提的是，圖中出現(xiàn)的284.0 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)的是C1s的結(jié)合能。C元素的信號(hào)，可能來源于納米顆粒表面的油酸分子的C—C或C—H鍵。

圖3 Li-Core/Shell樣品的TEM圖(a)、SAED(b)、HRTEM圖(c)和核殼結(jié)構(gòu)示意圖(d)。

Fig.3 TEM image(a), size distribution(b), SAED(c) and schematic design(d) of Li-Core/Shell nanoparticles.

圖5為Core、Li-Core和Li-Core/Shell納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜及相關(guān)發(fā)光圖片。在980 nm近紅外激光激發(fā)下，發(fā)射光譜主要有3個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2(521 nm)、4S3/2→4I15/2(539 nm)和4F9/2→4I15/2(654 nm)能級(jí)躍遷[16-19]。3個(gè)樣品的發(fā)射峰的位置沒有變化，但是對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度不同，發(fā)光強(qiáng)度順序?yàn)镃ore2”的增強(qiáng)效果。

圖4 Li-Core樣品的XPS圖譜(a)，Li1s (b)、Na1s (c)、F1s (d)、Gd4d (e)、Yb4d和Er4d (f)的XPS圖譜。

Fig.4 XPS spectra of Er-Li@NPs (a), and high resolution XPS spectra of Li1s (b), Na1s (c), F1s (d), Gd4d (e), Yb4d and Er4d (f) in Er-Li@NPs, respectively.

圖5 NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(Core)、NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+(Li-Core)和NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(Li-Core/Shell)納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜和發(fā)光圖片。

Fig.5 Room-temperature upconversion emission spectra and luminescent photographs of NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(Core), NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+(Li-Core), and NaGdF4∶ 4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(Li-Core/Shell) colloidal nanocrystals under 980 nm diode laser excitation.

為了優(yōu)化協(xié)同增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果，我們還研究了不同Li+摻雜濃度下NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，如圖6所示。隨著Li+摻雜濃度的增加，納米晶的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Li+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/ 2%Er3+@NaGdF4核殼納米晶的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)椴糠諰i+離子替代Na+離子，改變了Er3+離子周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境，從而提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。但是當(dāng)過多的Li+摻雜到NaGdF4晶體中后，除了部分Li+離子取代Na+離子，還有一部分進(jìn)入間隙位置產(chǎn)生缺陷中心。部分吸收能量會(huì)傳遞給缺陷中心，導(dǎo)致Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低[23-24]。

基于以上研究結(jié)果，我們提出了Li+離子摻雜協(xié)同核殼包裹方式增強(qiáng)稀土氟化物納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的機(jī)理，如圖7所示。對(duì)于稀土發(fā)光離子Er3+而言，其發(fā)光主要利用4fN能級(jí)之間的電子躍遷發(fā)射。只有將Er3+摻雜在晶體中，在晶體場(chǎng)的作用下，4fN電子間的躍遷才能解禁，從而產(chǎn)生輻射發(fā)光現(xiàn)象。所以，稀土發(fā)光離子周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能有重要的影響[25-26]。當(dāng)Li+摻雜到NaGdF4晶格中時(shí)，部分Li+離子會(huì)替代Na+離子的位置，還有一部分Li+離子會(huì)進(jìn)入晶格的間隙位置，從而導(dǎo)致Er3+離子周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱度進(jìn)一步降低。對(duì)于摻雜在晶格中的稀土離子而言，其晶體場(chǎng)的對(duì)稱度越低，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率就會(huì)越高。所以，無論Li+離子的摻雜方式是替代摻雜或間隙摻雜，都會(huì)大大降低Er3+周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境的對(duì)稱度，從而能夠提高Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。Li+離子的摻雜除了降低Er3+離子周圍的晶體場(chǎng)對(duì)稱度，還通過改變敏化離子Yb3+與發(fā)光離子Er3+之間的距離加強(qiáng)了Yb3+-Er3+之間的能量傳遞過程，從而獲得高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[20,23]。與此同時(shí)，在發(fā)光核層表面包裹一層惰性殼層， 可以有效地避免核顆粒表面缺陷和有機(jī)基團(tuán)等引起的表面發(fā)光猝滅現(xiàn)象。包裹的惰性殼層可以大大減少表面發(fā)光離子周圍的缺陷，同時(shí)可以有效地隔離發(fā)光離子與表面有機(jī)基團(tuán)的接觸，從而降低由表面缺陷和有機(jī)基團(tuán)引起的Er3+無輻射躍遷幾率，增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光[10]。通過包裹惰性殼層和核層的Li+摻雜，一方面可以調(diào)整發(fā)光離子Er3+周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境，增強(qiáng)Er3+的輻射躍遷幾率；另一方面可以有效地減少Er3+離子的無輻射躍遷。通過以上兩種手段的協(xié)同作用，Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)倍數(shù)大于以上兩種方式各自增強(qiáng)的倍數(shù)之和，從而實(shí)現(xiàn)了“1+1>2”的效果。

圖6 不同含量Li+摻雜的NaGdF4∶x%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(x=0,2,4,6,8)納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜(a)及發(fā)光強(qiáng)度(b)。

Fig.6 Room-temperature upconversion emission spectra (a) and integrated emission intensity (b) of NaGdF4∶x%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(x=0,2,4,6,8) colloidal nanocrystals under diode laser excitation at 980 nm.

圖7 Li+離子摻雜協(xié)同核殼包裹方式增強(qiáng)稀土氟化物納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的機(jī)理示意圖

Fig.7 Schematic illustration of significant enhancement of upconversion emission under the synergistic effects of Li+ions doping and inert shell coating

4 結(jié) 論

為了提高上轉(zhuǎn)換納米晶的發(fā)光效率， 提出了一種協(xié)同增強(qiáng)的策略。通過非稀土離子Li+摻雜和惰性殼層(β-NaGdF4)的包裹，使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)了39倍。為了優(yōu)化Li+離子的摻雜濃度，研究了不同Li+摻雜濃度下NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4納米晶的發(fā)光性能。結(jié)果表明，最佳的Li+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%。Li+離子摻雜和惰性殼層包裹，一方面可以調(diào)整Er3+周圍的晶體環(huán)境和Yb3+-Er3+之間的距離，提高Er3+的輻射躍遷幾率；另一方面，惰性殼層的包裹可以大大減少表面缺陷和有機(jī)基團(tuán)引起的Er3+的無輻射躍遷，避免表面發(fā)光猝滅現(xiàn)象。兩種方式的協(xié)同作用，大大提高了β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+的發(fā)光效率。

[1] ZHOU J, LIU Z, LI F Y. Upconversion nanophosphors for small-animal imaging [J].Chem.Soc.Rev., 2012, 41(3):1323-1349.

[2] ZHAO S L, XU S Q, JIA G H,etal.. Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramic containing NaYF4nanocrystals for amorphous silicon solar cells [J].Mater.Lett., 2011, 65(15-16):2407-2409.

[3] WANG W, DING M Y, LU C H,etal.. A study on upconversion UV-Vis-NIR responsive photocatalytic activity and mechanisms of hexagonal phase NaYF4∶Yb3+,Tm3+@TiO2core-shell structured photocatalyst [J].Appl.Catal. B:Environ., 2014, 144:379-385.

[4] DOWNING E, HESSELINK L, RALSTON J,etal.. A three-color, solid-state, three-dimensional display [J].Science, 1996, 273(5279):1185-1189.

[5] CHEN G Y, QIU H L, PRASAD P N,etal.. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics [J].Chem.Rev., 2014, 114(10):5161-5214.

[6] DING M Y, NI Y R, SONG Y,etal.. Li+ions doping core-shell nanostructures: an approach to significantly enhance upconversion luminescence of lanthanide-doped nanocrystals [J].J.AlloysCompd., 2015, 623:42-48.

[7] ZHANG F, CHE R C, LI X M,etal.. Direct imaging the upconversion nanocrystal core/shell structure at the subnanometer level: shell thickness dependence in upconverting optical properties [J].NanoLett., 2012, 12(6):2852-2858.

[8] VETRONE F, NACCACHE R, MAHALINGAM V,etal.. The active-core/active-shell approach: a strategy to enhance the upconversion luminescence in lanthanide-doped nanoparticles [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(18):2924-2929.

[9] YANG D M, LI C X, LI G G,etal.. Colloidal synthesis and remarkable enhancement of the upconversion luminescence of BaGdF5∶Yb3+/Er3+nanoparticles by active-shell modification [J].J.Mater.Chem., 2011, 21(16):5923-5927.

[10] WANG F, WANG J, LIU X G. Direct evidence of a surface quenching effect on size-dependent luminescence of upconversion nanoparticles [J].Angew.Chem.Internat.Ed., 2010, 49(41):7456-7460.

[11] HAN S Y, DENG R R, XIE X J,etal.. Enhancing luminescence in lanthanide-doped upconversion nanoparticles [J].Angew.Chem.Internat.Ed., 2014, 53(44):11702-11715.

[12] AEBISCHER A, HOSTETTLER M, HAUSER J,etal.. Structural and spectroscopic characterization of active sites in a family of light-emitting sodium lanthanide tetrafluorides [J].Angew.Chem.Internat.Ed., 2006, 45(17):2802-2806.

[13] GRZECHNIK A, FRIESE K. Crystal structures and stability of NaLnF4(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd) studied with synchrotron single-crystal and powder diffraction [J].DaltonTrans., 2012, 41(34):10258-10266.

[14] LEI L, CHEN D Q, HUANG P,etal.. Modifying the size and uniformity of upconversion Yb/Er∶NaGdF4nanocrystals through alkaline-earth doping [J].Nanoscale, 2013, 5(22):11298-11305.

[15] RAMASAMY P, CHANDRA P, RHEE S W,etal.. Enhanced upconversion luminescence in NaGdF4∶Yb,Er nanocrystals by Fe3+doping and their application in bioimaging [J].Nanoscale, 2013, 5(18):8711-8717.

[16] CHEN D Q, YU Y L, HUANG F,etal.. Monodisperse upconversion Er3+/Yb3+∶MFCl(M=Ca, Sr, Ba) nanocrystals synthesizedviaa seed-based chlorination route [J].Chem.Commun., 2011, 47(39):11083-11085.

[17] DING M Y, LU C H, CAO L H,etal.. Controllable synthesis, formation mechanism and upconversion luminescence of β-NaYF4∶Yb3+/Er3+microcrystals by hydrothermal process [J].Cryst.Eng.Commun., 2013, 15(41):8366-8373.

[18] DING M Y, CHEN D Q, YIN S L,etal.. Simultaneous morphology manipulation and upconversion luminescence enhancement of β-NaYF4∶Yb3+/Er3+microcrystals by simply tuning the KF dosage [J].Sci.Rep., 2015, 5:12745.

[19] DING M Y, CHEN D Q, CHEN T J,etal.. Hydrothermal synthesis and upconversion luminescence properties of BaFCl∶Yb3+/Er3+microhseets [J].Mater.Lett., 2014, 128:101-104.

[20] ZHAO C Z, KONG X G, LIU X M,etal.. Li+ion doping: an approach for improving the crystallinity and upconversion emissions of NaYF4∶Yb3+,Tm3+nanoparticles [J].Nanoscale, 2013, 5(17):8084-8089.

[21] YIN W Y, ZHAO L N, ZHOU L J,etal.. Enhanced red emission from GdF3∶Yb3+,Er3+upconversion nanocrystals by Li+doping and their application for bioimaging [J].Chemistry, 2012, 18(30):9239-9245.

[22] CHEN D Q, YU Y L, HUANG F,etal.. Lanthanide dopant-induced formation of uniform sub-10 nm active-core/active-shell nanocrystals with near-infrared to near-infrared dual-modal luminescence [J].J.Mater.Chem., 2012, 22(6):2632-2640.

[23] CHENG Q, SUI J H, CAI W. Enhanced upconversion emission in Yb3+and Er3+codoped NaGdF4nanocrystals by introducing Li+ions [J].Nanoscale, 2012, 4(3):779-784.

[24] CHEN G Y, LIU H C, SOMESFALEAN G. Enhancement of the upconversion radiation in Y2O3∶Er3+nanocrystals by codoping with Li+ions [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 92(11):113114-1-3.

[25] CATES E L, WILKINSON A P, KIM J H. Delineating mechanisms of upconversion enhancement by Li+codoping in Y2SiO5∶Pr3+[J].J.Phys.Chem. C, 2012, 116(23):12772-12778.

[26] CHEN G Y, LIU H C, LIANG H J,etal.. Upconversion emission enhancement in Yb3+/Er3+-codoped Y2O3nanocrystals by tridoping with Li+ions [J].J.Phys.Chem. C, 2008, 112(31):12030-12036.

Enhancment of Upconversion Luminescence of Lanthanide-dopedNanocrystals Through Non-lanthanide Ions Doping Core-shell Nanoarchitecture

MA Dan-yang, DING Ming-ye*, DAI Jian-bin, HU Qi-wei, PAN Ya-jing, LI Yu-ting, CHEN Da-qin*, JI Zhen-guo

(CollegeofMaterialsandEnvironmentalEngineering,HangzhouDianziUniversity,Hangzhou310018,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:dmy2014@hdu.edu.cn;dqchen@hdu.edu.cn

In order to improve the luminescence efficiency of upconversion nanocrystals, a new strategy to significantly enhance upconversion emission was proposed based on coupling of non-lanthanide ions doping with the growth of an inert shell. As a proof-of-concept experiment, hexagonal NaGdF4∶Yb3+/Er3+, NaGdF4and Li+ions were chosen as luminescent core, inert shell and non-lanthanide ions, respectively. The results demonstrate that significant enhancement of 39 times from β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+nanocrystals is clearly observed under the synergistic effect, which is larger than the sum of separate enhancement from the Li+doping and growth of an inert shell. By means of a series of experimental studies, the optimal doping mole fraction of Li+ions in the core-shell nanocrystals is found to be about 4%. Moreover, the mechanism for the luminescent enhancement of upconversion nanocrystals has been discussed.

non-lanthanide ions doping; core-shell; β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+; upconversion

馬丹陽(1995-)，女，河北保定人，2013年就讀于杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，主要從事高效上轉(zhuǎn)換納米材料的制備與性能的研究。

E-mail: 1006843468@qq.com

丁明燁(1985-)，男，河南信陽人，博士，講師，2014年于南京工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事無機(jī)稀土發(fā)光材料及性能的研究。

E-mail: dmy2014@hdu.edu.cn

陳大欽(1978-)，男，福建福州人，博士，教授，2008年于中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土光電功能材料及器件的研究。

E-mail: dqchen@hdu.edu.cn

1000-7032(2016)03-0286-08

2015-12-06；

2016-01-04

浙江省自然科學(xué)基金(LQ15E020004，LR15E020001)； 國家自然科學(xué)基金(51572065，61372025， 21271170)； 2015年浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(新苗人才計(jì)劃)(2015R407033)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163703.0286