納米ZnO墨水的溶劑及濃度優(yōu)化及其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

陸 慧， 張連萍， 駱 群， 張東煜*， 馬昌期， 郝 健， 崔 錚

(1. 上海大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系， 上海 200444；2. 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 印刷電子技術(shù)研究中心， 江蘇 蘇州 215123)

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納米ZnO墨水的溶劑及濃度優(yōu)化及其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

陸 慧1,2， 張連萍2， 駱 群2， 張東煜2*， 馬昌期2， 郝 健1， 崔 錚2

(1. 上海大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系， 上海 200444；2. 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 印刷電子技術(shù)研究中心， 江蘇 蘇州 215123)

納米金屬ZnO作為界面緩沖材料能夠有效提高基于有機金屬鹵化物-甲基碘化銨的鈣鈦礦(PVSK)太陽能電池的水氧穩(wěn)定性，是溶液制備高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽能電池的一個關(guān)鍵技術(shù)。而在器件的制備過程中，ZnO分散溶劑的滲透可能導(dǎo)致下層鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)物性發(fā)生變化，從而對器件性能造成顯著的影響。為解決該問題，本文詳細(xì)分析了不同極性有機溶劑對ZnO分散性的影響，研究了不同溶劑對PVSK/PCBM薄膜的吸收光譜和晶體結(jié)構(gòu)的影響，最終獲得了甲醇-正丁醇混合溶劑的體積比為1∶1、ZnO質(zhì)量濃度為10 mg·mL-1的優(yōu)化分散體系，為進一步開展全溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池提供了重要指導(dǎo)。

鈣鈦礦太陽能電池； 納米ZnO墨水； 分散溶劑； ZnO濃度； 器件穩(wěn)定性

1 引 言

作為一種新型太陽能電池，有機金屬鹵化物-甲基碘化銨的鈣鈦礦太陽能電池的效率，從2009年第一次報道的不足4%[1]發(fā)展至今已經(jīng)超過20%[2]。其最大光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近傳統(tǒng)的如硅基太陽能電池、碲化鎘太陽能電池和銅銦鎵硒等電池[3]。同時，鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)及制造工藝也在不斷推陳出新，如介孔鈣鈦礦電池[4]、基于致密TiOx層的平面異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦電池[5-6]以及利用PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層的倒置型平面異質(zhì)結(jié)電池[7]等。這其中基于PEDOT∶PSS的倒置型鈣鈦礦電池由于具有可低溫溶液法制備、與大面積連續(xù)卷軸印刷工藝(Roll-to-roll printing)的產(chǎn)業(yè)需求相兼容等優(yōu)勢，受到了廣泛的關(guān)注[8-9]。

盡管有上述的諸多優(yōu)勢，但目前溶液法制備的鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性還不能滿足實際應(yīng)用的需求[10-13]。其中空氣環(huán)境中水氧的滲入造成鈣鈦礦層分解[14-16]是造成器件不穩(wěn)定性的主要原因之一。為改善器件在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性，在鈣鈦礦電池中的電極界面引入緩沖層是一種有效的方法[17-23]。Pathak[19]指出，利用Al摻雜的TiO2作為陰極電子傳輸層可改善器件的穩(wěn)定性。Guo等[22]報道了MgO作為陰極界面修飾層在改善效率的同時對水氧有一定的隔絕作用。Zhang等[23]則報道了利用ZnO作為陰極界面緩沖層可有效提高器件在空氣中的穩(wěn)定性。由于ZnO 具有比較高的電子遷移率和簡單的制備工藝,可以結(jié)合如大面積旋涂、涂刷、噴涂、噴墨印刷等低成本鈣鈦礦太陽電池制備技術(shù)優(yōu)勢，成為制備高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的一種理想材料。因此，ZnO墨水的配置目前已經(jīng)成為溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域的一個關(guān)鍵技術(shù)。

對于溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池而言，必須要考慮薄膜制備過程中上層材料所使用溶劑對下層薄膜的影響，尤其是鈣鈦礦薄膜對溶劑及水氧的敏感性使得其上層溶劑的選擇變得尤為重要。盡管一些課題組利用溶液法進行了陰極緩沖材料[23-24]的制備，但至今為止，還未有關(guān)于界面緩沖層溶劑體系對鈣鈦礦薄膜以及器件性能的影響的研究報道。針對這一問題，本文系統(tǒng)地比較研究了納米ZnO在不同極性溶劑中的分散性能，并對溶劑對鈣鈦礦薄膜以及鈣鈦礦太陽能電池性能的影響進行了深入的研究。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化出最佳的混合溶劑墨水濃度。本文研究結(jié)果對于開發(fā)可印刷陰極緩沖材料墨水選擇提供了有意義的指導(dǎo)。

2 實 驗

2.1 材料與方法

PEDOT∶PSS (Clevious 4083)購自Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG公司。PC61BM 購自Solarmer Energy北京公司。氫氧化鉀(KOH，純度99%)、二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O，純度99.5%)、甲胺的醇溶液(30%～33%)和氫碘酸(HI，55%～57%)購自國藥化學(xué)集團公司。甲醇(分析純)購自江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司。氯苯(色譜純)購自百靈威公司。甲基碘化銨(Methylamine iodide，MAI)[4,16]及納米ZnO顆粒[25]分別參照文獻合成制備。

鈣鈦礦前驅(qū)體溶液配制方法：取甲基碘化銨(MAI)和氯化鉛按1∶3的量比溶解在無水DMF中，配制形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的前驅(qū)體溶液。放置于氮氣環(huán)境手套箱內(nèi)過夜攪拌，使用時稀釋為20%即可。

ZnO納米粒子分散液的光動態(tài)散射 (DLS) 在Malvern granulometer上測試。薄膜XRD衍射測試在Bruker AXA D8 Advance上進行，設(shè)備使用Cu Kα 輻射源，掃描速度為12(°)/min。使用Lamda 750 UV/Vis/NIR(PerkinElmer)分光光度計對薄膜的紫外-可見吸收光譜進行表征。

本文所研究的鈣鈦礦太陽能電池為反型平面異質(zhì)結(jié)電池，器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 倒置鈣鈦礦太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)

器件制備過程如下：

(1)ITO(氧化銦鋅)玻璃的處理：將ITO玻璃分別用洗潔精水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗30 min，吹干后用紫外-臭氧(UV-ozone)處理30 min，以改善基底的親水性，并優(yōu)化ITO的功函數(shù)。

(2) 薄膜的制備：在紫外-臭氧處理后的ITO基底上，以3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT∶PSS作為器件的空穴傳輸層(薄膜厚度約為30 nm)，并在手套箱氮氣環(huán)境下124 ℃退火25 min。以3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂一層PSS (2%質(zhì)量分?jǐn)?shù))用于改善鈣鈦礦薄膜的晶體生長。在手套箱內(nèi)，在上述薄膜上滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，以6 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速進行旋涂，得到鈣鈦礦預(yù)制薄膜。該薄膜進一步在95 ℃下退火70 min，得到厚度約為200 nm的鈣鈦礦薄膜。隨后，在上述鈣鈦礦薄膜上滴加PCBM溶液(20 mg·mL-1)，以1 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂獲得PCBM薄膜。對于含ZnO電子傳輸層的器件則在上述PCBM薄膜的基礎(chǔ)上，利用不同的ZnO墨水以1 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂沉積。最后，在真空腔內(nèi)(真空度<10-5Pa)，以0.4～0.5 nm·s-1的速度，蒸鍍100 nm的鋁作為器件的頂部電極。

光伏器件的J-V特性曲線使用keithley2400數(shù)字源表, 在100 mW·cm-2模擬光源條件下測試。模擬太陽光由50 W鹵鎢燈光源通過HOYA R208449-11060 藍(lán)光濾光片和 R176892-10047 紫外濾光片組合形成, 光強經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)Si探測器及外量子效率EQE校準(zhǔn)。EQE 的測試系統(tǒng)使用Osram 64610鹵鎢燈(功率為150 W)，利用單色儀(卓立漢光，Omni-λ300)進行分光得到單色光源。EQE測試過程中增加偏置激光(λ=532 nm，長春新世紀(jì)，MLG-III-532)。標(biāo)定后的Si電池作為參比電池用于EQE測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO納米粒子在不同極性溶劑中的分散性能

ZnO納米粒子參考文獻[25]的方法合成制備。圖2(a)為所合成ZnO納米粒子的高分辨透射電鏡圖像(TEM)。從高倍電鏡圖(Supporting Information S1)中可以清晰地看出ZnO納米晶的晶格結(jié)構(gòu)以及電子衍射峰。所合成的ZnO納米顆粒的粒徑為5 nm左右，這與文獻[25]的結(jié)果一致。圖2(b)為ZnO納米顆粒在不同溶劑中經(jīng)過長時間超聲后的分散效果圖。從圖中可以看出，ZnO在乙醇中的分散性能很差，盡管經(jīng)過長時間超聲，ZnO仍然無法形成澄清的分散液。ZnO納米晶能夠很好地分散在包括丙酮、甲醇、異丙醇、正丁醇等極性有機溶劑中，形成ZnO均勻分散溶液。需要指出的是，納米ZnO在正丁醇中的分散性能最好并能夠在很短的時間內(nèi)形成透明墨水。鑒于此，我們還配置了甲醇∶正丁醇混合溶劑(體積比1∶1)，對ZnO納米粒子進行分散，形成了穩(wěn)定的ZnO-甲醇∶正丁醇復(fù)合墨水，見圖2(b)中樣品e。

為了進一步了解ZnO在不同溶劑中的分散性，我們測試了ZnO納米晶分散在甲醇、丙醇、丁醇、甲醇∶丁醇混合溶劑(體積比1∶1)以及丙酮中的光動態(tài)散射(DLS)，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，ZnO納米晶在甲醇中的粒徑為6～25 nm，表明ZnO在甲醇中略有團聚現(xiàn)象。相比之下，ZnO在丁醇中的粒徑分布主要為4～15 nm，表現(xiàn)出較好的分散現(xiàn)象，團聚較弱。而ZnO在混合溶劑及丙酮中的粒徑分布為3～10 nm，也表現(xiàn)出非常好的單分散現(xiàn)象。將不同溶劑分散的ZnO墨水置于冰箱中保存，一周后再次進行光動態(tài)散射測試發(fā)現(xiàn)：甲醇、異丙醇及丁醇分散的墨水中納米粒子出現(xiàn)進一步的弱團聚現(xiàn)象。而混合溶劑及丙酮溶劑分散的墨水中，放置一周后納米粒子幾乎未出現(xiàn)任何的再團聚現(xiàn)象，粒徑分布依然在3～10 nm之間。由以上實驗分析結(jié)果可得，ZnO在復(fù)合體系及丙酮溶劑中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。

我國的各種自然資源基本都屬于全民或者集體所有，這種自然資源的單一制的運行形式與經(jīng)濟活動嚴(yán)重脫離，導(dǎo)致自然、生態(tài)資源在公有制的條件下與民眾的私權(quán)意識貌合神離，由此造成民眾的環(huán)保意識普遍淡薄。各種破壞自然環(huán)境、自然資源的行為屢見不鮮，致使生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重惡化［3］。由于制度的不完善，很多生產(chǎn)企業(yè)對生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染問題也不重視，環(huán)境污染和生態(tài)破壞成為一種必然結(jié)果。

圖2 (a)氧化鋅納米粒子的透射電鏡圖像；(b)ZnO在不同溶劑中的分散情況，濃度均為10 mg·mL-1。a：甲醇；b：乙醇；c：異丙醇；d：正丁醇；e：甲醇∶正丁醇(體積比1∶1)；f：丙酮。

Fig.2 (a) TEM image of ZnO nanocrystals. (b) Dispersion of ZnO in different solvent. a: Methanol. b: Ethanol. c: Isopropanol. d: Butanol. e: Methanol∶Butanol (1∶1,v/v). f: Acetone. Concentration: 10 mg·mL-1.

圖3 利用光動態(tài)散射測得的ZnO納米粒子分散在不同溶劑中的粒徑分布圖，ZnO墨水濃度均為10 mg·mL-1。

Fig.3 Particle diameter of ZnO dispersed in different solvent recorded by dynamic light scattering (DLS) measurement. Concentration: 10 mg·mL-1.

3.2 極性溶劑對鈣鈦礦薄膜的物化性質(zhì)的影響

在溶液法制備器件過程中，由于溶劑滲透會導(dǎo)致下層薄膜的結(jié)構(gòu)物性發(fā)生變化對器件性能產(chǎn)生不利影響，所以界面緩沖材料分散溶劑的選擇是非常重要的。為了進一步優(yōu)化ZnO納米粒子的分散體系，我們比較研究了不同溶劑對鈣鈦礦薄膜的光學(xué)與晶體結(jié)構(gòu)的影響。為了讓實驗結(jié)果更加接近于實際器件制備過程，選用鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)為Quartz/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK /PC61BM。從圖4中不同溶劑處理前后的薄膜表觀形貌可以看出，未經(jīng)溶劑處理的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)為深棕色，而用甲醇、乙醇、異丙醇及混合溶劑處理過的鈣鈦礦薄膜在外觀上未表現(xiàn)出明顯的變化，表明這4種溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響很小。對比之下，正丁醇處理后的薄膜的顏色略有變淺，表明正丁醇對鈣鈦礦薄膜具有一定的破壞作用；而用丙酮處理過的鈣鈦礦薄膜表面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，處理后的薄膜表現(xiàn)出明顯的不均勻的灰白色區(qū)域。

圖4 未經(jīng)溶劑處理(a)，以及不同溶劑處理(b-丙酮，c-甲醇，d-乙醇，e-異丙醇，f-正丁醇，g-甲醇∶正丁醇混合溶劑(體積比1∶1))的鈣鈦礦薄膜的照片，薄膜結(jié)構(gòu)為Quartz/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM。

Fig.4 Photographs of the pristine (a) and solvent treated (b-acetone, c-methanol, d-ethanol, e-isopropanol, f-n-butanol, g-mixture solvent of methanol∶n-butanol(1∶1v/v)) perovskite film. Thin film structure: Quartz/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM.

圖 5為不同溶劑處理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，未經(jīng)處理的鈣鈦礦薄膜在380 nm處的吸收值達到3左右。甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇對薄膜影響較小，溶劑處理前后的吸收光譜無論是峰強還是峰型均沒有明顯變化。甲醇與丁醇的混合溶劑對鈣鈦礦薄膜有較小的破壞，吸收光譜表現(xiàn)為在370～550 nm范圍都有一定的減弱。丙酮對薄膜的破壞最為明顯，吸收光譜在370～800 nm范圍整體減弱，370 nm處的最大吸收強度不到1，不足原來峰強的1/3。而且丙酮處理后的薄膜在480 nm處的特征峰已經(jīng)明顯減弱。這一結(jié)果與圖4中得到的結(jié)果一致。

圖5 不同溶劑處理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的紫外-可見吸收光譜

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the pristine and solvent treated ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM films

圖6為不同溶劑處理ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，未經(jīng)處理的鈣鈦礦薄膜在14.23°、28.54°、43.33°處具有較強的衍射峰，對應(yīng)于鈣鈦礦薄膜的(110)、(220)、(330)晶面[26]。丙酮處理后，薄膜的3個衍射峰明顯變?nèi)?，峰強僅為未處理的參比薄膜的1/6左右。這表明丙酮溶劑對鈣鈦礦薄膜質(zhì)量有很大的影響，與上述的吸收光譜實驗結(jié)果一致。甲醇、乙醇及異丙醇處理后的薄膜的XRD圖譜變化較小，14.23°處的最高峰強減小約1/3。這一實驗結(jié)果與文獻[20]報道一致，表明甲醇及乙醇溶劑對鈣鈦礦晶體的質(zhì)量還是存在一定的影響。而相比之下，甲醇及正丁醇的混合溶劑處理對薄膜的XRD影響最小，14.23°處的最高峰強減小約1/9，28.54°和43.33°兩個峰的強度幾乎不變。結(jié)合圖4和圖5可知：丙酮嚴(yán)重破壞了鈣鈦礦薄膜，使得鈣鈦礦的結(jié)晶度減小，導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒減小；而乙醇、異丙醇及正丁醇處理后的薄膜XRD圖譜中，不僅3個特征峰都有明顯減弱，且主峰的半峰寬也有很大的變化，相比未處理薄膜及混合溶劑處理薄膜的XRD主峰半峰寬變寬，這是溶劑處理使得鈣鈦礦的結(jié)晶性及粒徑尺寸減小所致。無論是從峰強還是半峰寬來判斷，混合溶劑體系對鈣鈦礦的薄膜的影響都最小。

圖6 不同溶劑處理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的X射線衍射圖譜

Fig.6 XRD patterns of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM films treated by different solvents

3.3 不同ZnO納米分散體系在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

從上述的溶劑對ZnO的分散性能以及溶劑對PVSK/PCBM薄膜的性能影響的實驗結(jié)果可以看出，乙醇及丙酮分散體系并不適合用于鈣鈦礦太陽能電池ZnO薄膜的沉積制備。因此，本文分別選取了ZnO的甲醇、異丙醇、丁醇以及甲醇∶正丁醇(體積比1∶1)混合溶劑分散體系，針對不同ZnO墨水對鈣鈦礦薄膜的影響進行了研究。圖7對比了不同ZnO墨水制備的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO薄膜的紫外-可見吸收光譜。由圖可見，雖然不同溶劑對薄膜的紫外-可見吸收影響較大，但配制成墨水后對薄膜的吸收影響就小了很多。這可能是由于墨水中ZnO粒子在PCBM表面快速沉降，形成較致密的薄膜，進而阻止了溶劑對下層的破壞，這將有利于鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制備。

圖8為利用不同ZnO墨水沉積制備的具有圖1結(jié)構(gòu)的光伏器件的電流-電壓(J-V)以及器件的外量子效率(EQE)曲線。表1列出了不同器件的關(guān)鍵性能參數(shù)。由圖6及表1可見，標(biāo)準(zhǔn)器件的光電轉(zhuǎn)化特征參數(shù)分別為JSC=19.36 mA·cm-2，VOC= 0.86 V，填充因子FF 為 0.70，光電轉(zhuǎn)化效率EQE為11.65%。這一器件性能與文獻報道的反轉(zhuǎn)型鈣鈦礦薄膜光伏器件的器件效率基本相當(dāng)[27]。從表1中可以清楚地看出，在PCBM薄膜上方旋涂沉積ZnO納米薄膜后的器件的短路電流(JSC)較參比器件都有一定的下降。從EQE曲線可以看出，器件JSC的下降主要是由于器件在波長為600～750 nm范圍內(nèi)的光電響應(yīng)減弱而引起的。這部分的EQE響應(yīng)減弱，可能是由于增加了ZnO薄膜，改變了器件內(nèi)部的光程分布，從而減小了薄膜對太陽光譜的吸收能力。從表1中還可以看出，器件的整體性能變化與用于ZnO分散所用溶劑直接有關(guān)。其中，利用ZnO-甲醇溶液沉積的器件JSC有較大減弱，從參比器件的19.36 mA/cm2降至17.15 mA·cm-2，減小超過11%。雖然器件的FF有所改善，但是器件的整體光電轉(zhuǎn)化效率還是從11.65% 降至10.66%。而異丙醇和正丁醇的ZnO墨水沉積的器件不僅JSC降低，同時FF也分別降至0.58和0.65，使得器件的效率分別降至8.95% 和9.92%，表明這兩種溶劑對器件的性能影響最大。而利用混合溶劑分散的ZnO器件的開路電壓從0.86 V增至0.92 V。從圖3的動態(tài)散射測試結(jié)果可以看出，ZnO納米粒子在混合溶劑中的顆粒最小，粒徑分布集中在3～6 nm。由此初步推斷，基于混合溶劑的ZnO納米墨水中小且均一的ZnO納米粒子在旋涂成膜過程中有利于形成更加致密的ZnO薄膜，減小界面的復(fù)合，從而使得器件的電壓得以提高。又由于器件的電流及填充因子變化較小，認(rèn)為基于混合溶劑的ZnO分散體系對器件的光電轉(zhuǎn)化效率影響最小。

圖7 不同ZnO墨水處理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的紫外-可見吸收光譜

Fig.7 UV-Vis absorption spectra of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO films after ZnO layer deposition from different ZnO-inks

圖8 利用不同溶劑分散的ZnO墨水制備的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的電流-電壓特性曲線(a)及外量子效率特性曲線(b)

Fig.8 TypicalJ-V(a) and EQE (b) characteristics of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al. ZnO layer was deposited from ZnO inks dispersed in different solvents.

表1 利用不同溶劑分散的ZnO墨水制備的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的性能參數(shù)

Tab.1 Photovoltaic performance parameters of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al(ZnO layer was deposited from ZnO inks dispersed in different solvents)

SolventJSC/(mA·cm-2)VOC/VFFPCE/%Ref19.360.860.7011.65Methanol17.150.840.7410.66Isopropanol17.950.860.588.95Butanol18.170.840.659.92Methanol∶Butanol18.410.920.6811.52

結(jié)合上述的實驗結(jié)果可以看出，甲醇及正丁醇的混合溶劑可明顯改善ZnO納米顆粒的分散性并抑制團聚現(xiàn)象，從而提高墨水的穩(wěn)定性，而且這一分散體系對器件的性能影響最小。因此，我們選定甲醇及正丁醇的混合溶劑作為分散ZnO納米顆粒的最優(yōu)體系。

3.4 ZnO墨水濃度對器件性能的影響

為了進一步優(yōu)化ZnO墨水的配比組成，本文對甲醇∶正丁醇混合溶劑分散體系中ZnO濃度對器件性能的影響進行了研究。圖9和表2分別列出了不同濃度ZnO∶(MeOH∶BuOH)墨水制備器件的J-V和EQE特性曲線及性能參數(shù)。從中可以看出，當(dāng)ZnO的濃度在10～15 mg·mL-1變化時，墨水濃度對器件的性能影響最微弱。其中在濃度為10 mg·mL-1左右時，器件獲得11.89%的最優(yōu)光電轉(zhuǎn)換效率。在ZnO墨水的濃度較低(～ 5 mg·mL-1)時，器件性能顯現(xiàn)出明顯的下降，器件的開路電壓從0.86 V降至0.68 V，F(xiàn)F由 0.70降至0.57，致使器件的光電轉(zhuǎn)化效率降低約50%?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果，我們得到最優(yōu)的ZnO墨水配方：溶劑為甲醇∶正丁醇(體積比1∶1)混合溶液，ZnO的質(zhì)量濃度為10 mg·mL-1。

圖9 利用不同濃度的ZnO墨水沉積制備的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的電流-電壓特性曲線(a)及外量子效率特性曲線(b)

Fig.9 TypicalJ-V(a) and EQE (b) characteristics of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al. ZnO layer was deposited from ZnO inks in methano∶butanol (1∶1,v/v) with different concentrations.

表2 利用不同濃度的ZnO墨水沉積制備的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的性能參數(shù)

Tab.2 Photovoltaic performance parameters of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al(ZnO layer was deposited from ZnO inks in methanol∶butanol (1∶1,v/v) with different concentrations)

Concentration/(mg·mL-1)JSC/(mA·cm-2)VOC/VFFPCE/%Ref19.360.860.7011.65517.980.680.576.97718.780.890.6811.241019.090.890.7011.891518.780.900.6911.66

3.5 ZnO納米薄膜層對鈣鈦礦薄膜光伏器件的性能穩(wěn)定性影響

在上述實驗基礎(chǔ)上，通過比較參比的標(biāo)準(zhǔn)器件以及最佳配比ZnO墨水制備緩沖層的器件的性能，我們對ZnO緩沖層對器件穩(wěn)定性能的影響做了進一步的研究。圖10為器件在氮氣環(huán)境持續(xù)光照條件下的性能參數(shù)隨時間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，持續(xù)光照500 h后，標(biāo)準(zhǔn)器件的JSC和FF分別降至起始值的40%和70%，發(fā)生了明顯的衰減。在電壓相對穩(wěn)定的情況下，標(biāo)準(zhǔn)器件的PCE衰減至起始的30%左右。相較標(biāo)準(zhǔn)器件而言，含ZnO緩沖層器件的JSC僅衰減了30%左右，VOC及FF在光照100 h內(nèi)有約5%的增加，隨后FF幾乎保持不變，而VOC略有衰減，導(dǎo)致該器件的PCE出現(xiàn)先增大后減小的衰減過程。在500 h的連續(xù)光照過程中，優(yōu)化器件的PCE衰減至起始的70%，相對于標(biāo)準(zhǔn)器件，ZnO層的加入使得器件的穩(wěn)定性得到了有效的改善。

圖10 標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦器件及沉積ZnO層的鈣鈦礦器件在氮氣環(huán)境下連續(xù)光照后的歸一化衰減曲線。(a)JSC；(b)VOC；(c) FF；(d) PCE。

Fig.10 Normalized decay curves of perovskite solar cells with and without ZnO layer. (a)JSC. (b)VOC. (c) FF. (d) PCE.

4 結(jié) 論

以開發(fā)可用于溶液法制備的鈣鈦礦太陽能電池的ZnO墨水為目標(biāo)，從ZnO納米粒子在不同溶劑中的分散性能、溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響以及ZnO墨水在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用性能差異等幾個方面展開系統(tǒng)的研究，最終獲得甲醇∶正丁醇體積比為1∶1、ZnO濃度為10 mg·mL-1的優(yōu)化墨水配方。此外，對比實驗結(jié)果表明，ZnO緩沖層對提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性有明顯幫助。本文研究結(jié)果也為進一步開展全溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池提供了重要的參考依據(jù)。

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Solvent and Concentration Optimization of Nano-ZnO Inks and Their Application in Perovskite Solar Cells

LU Hui1,2, ZHANG Lian-ping2, LUO Qun2, ZHANG Dong-yu2*, MA Chang-qi2, HAO Jian1, CUI Zheng2

(1.DepartmentofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China; 2.PrintableElectronicsResearchCenter,SuzhouInstituteofNano-TechandNano-Bionic,ChineseAcademyofSciences,Suzhou215123,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:dyzhang2010@sinano.ac.cn

ZnO nanoparticle has been used as cathode buffer layer (CBL) in organo-lead halide perovskite (PVSK) solar cells to improve device stability against oxygen and moisture. For solution processing procedure, solvents for dissolving ZnO has to be carefully optimized, since solvent penetration during the CBL deposition might cause the decomposition of the PVSK film. Aiming at the development of nano-ZnO inks for using in PVSK solar cells, the current work systematically investigate the dispersibility of nano-ZnO in various polar solvents, including acetone, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and a mixture solvent of methanol∶n-buthanol (MeOH∶n-BuOH, 1∶1,v/v), and the influence of such solvent on the UV-Vis absorption and crystalline properties of the underlying PVSK/PCBM film. PVSK solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al were then fabricated and tested. The optimized nano-ZnO ink is found to be MeOH∶n-BuOH mixture solvent based (1∶1,v/v) with a concentration of 10 mg·mL-1. The current work provides an important guideline for developing CBL inks for PVSK solar cells.

perovskite solar cells; nano-ZnO ink; dispersion solvent; ZnO concentration; device stability

陸慧(1990-)，女，江蘇宿遷人，碩士研究生，2013年于武漢工程大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事鈣鈦礦太陽能電池方面的研究。

E-mail: hlu2014@sinano.ac.cn

張東煜(1971-)，男，云南大理人，博士，高級工程師，2009年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事磷光OLED、OTFT以及OPV等相關(guān)的有機打印技術(shù)的研究。

E-mail: dyzhang2010@sinano.ac.cn

1000-7032(2016)03-0265-09

2015-12-03；

2015-12-25

江蘇省科技廳重點研發(fā)計劃(BE2015071)； 國家自然科學(xué)基金(61306073)資助項目

TM914.4

A

10.3788/fgxb20163703.0265