云南典型含砷廢物來(lái)源特性及相關(guān)處理技術(shù)應(yīng)用評(píng)價(jià)

王金華，楊　雪，姬成崗

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南省固體廢物管理中心，

云南省重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650034)

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云南典型含砷廢物來(lái)源特性及相關(guān)處理技術(shù)應(yīng)用評(píng)價(jià)

王金華，楊雪，姬成崗

(云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南省固體廢物管理中心，

云南省重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650034)

摘要：在分析了云南典型含砷廢物來(lái)源、成分、屬性及其穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，介紹了云南主要應(yīng)用的含砷廢物處理技術(shù)特點(diǎn)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)，提出了降低含砷廢物對(duì)環(huán)境污染隱患的對(duì)策。

關(guān)鍵詞：含砷廢物；來(lái)源；處理技術(shù)；評(píng)價(jià)；對(duì)策；云南

含砷廢物在云南省內(nèi)主要來(lái)源于有色金屬冶煉、化工等行業(yè)，而云南省是我國(guó)重要的冶煉及化工生產(chǎn)大省，含砷廢物的產(chǎn)生量較大。有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的有價(jià)含砷廢物通過(guò)高溫脫砷后回收其有價(jià)元素，能耗大、成本高；無(wú)價(jià)含砷廢物一直沒有找到經(jīng)濟(jì)有效的處置途徑。目前已產(chǎn)生的含砷廢物大多堆存在廠區(qū)內(nèi)部，受貯存條件限制，含砷廢物潛在污染隱患較為突出。含砷廢物對(duì)環(huán)境造成的砷污染屬于持久性污染，通過(guò)自然降解很難消除，特別是對(duì)水體和土壤的砷污染，最終可以通過(guò)食物鏈或地表水、地下水進(jìn)入人體而危害人類健康。含砷廢物所產(chǎn)生的嚴(yán)重危害正日趨突顯，因此對(duì)云南省典型含砷廢物來(lái)源特性及相關(guān)處理技術(shù)應(yīng)用進(jìn)行評(píng)價(jià)十分必要。

1云南含砷廢物的來(lái)源及特性分析

1.1含砷廢物的來(lái)源

在金屬硫化礦中常常伴生有砷，常見的含砷礦物有雄黃(As2S2)、毒砂(FeAsS)、雌黃(As2S3)、斜方砷鐵礦(FeAs2)、輝砷鈷礦(CoAsS)、硫砷銅礦(Cu3AsS4)、輝砷鎳礦(NiAsS)等。我國(guó)砷礦資源豐富，探明儲(chǔ)量為世界總儲(chǔ)量的70%，其中云南省儲(chǔ)量占全國(guó)總儲(chǔ)量的15.5%[1]。云南省的含砷廢物主要來(lái)自有色金屬冶煉煙塵，冶煉廢渣，處理含砷廢水和廢酸的污泥等，其中冶煉煙塵、廢渣中含砷較高。從整個(gè)有色冶金系統(tǒng)來(lái)看，進(jìn)入系統(tǒng)的砷，除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷即As2O3外，其它的砷絕大部分都進(jìn)入到含砷廢物中。

云南省內(nèi)幾個(gè)主要的鉛、鋅、銅、錫冶煉企業(yè)砷的主要來(lái)源均為含砷廢物，主要包括硫化砷渣、鼓風(fēng)爐煙塵、砷銻煙塵、反射爐煙塵和酸泥等；化工企業(yè)主要有含砷污泥和酸泥等。根據(jù)調(diào)研典型企業(yè)的砷相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，典型企業(yè)砷總量的98%以上來(lái)源于原礦，總砷量約8000t/a，結(jié)合云南省鉛、鋅、銅、錫主要金屬生產(chǎn)情況和化工行業(yè)硫酸生產(chǎn)情況，推算得出全省砷的總量不低于3萬(wàn)t/a。

1.2云南典型含砷廢物成分

云南省的含砷廢物因有色冶煉行業(yè)冶煉工藝的不同、原礦成分差異，含砷廢物中主要有害和有價(jià)元素的成分也有差異。鉛、鋅、銅和錫冶煉企業(yè)的含砷廢渣中均含有少量的鉛、鋅、銅和錫?；ば袠I(yè)含砷廢物主要產(chǎn)生于含砷廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥和硫酸生產(chǎn)煙氣凈化產(chǎn)生的酸泥，具體成分主要因原料成分、生產(chǎn)工藝和水處理工藝不同而有差異。云南省內(nèi)幾個(gè)主要有色金屬冶煉企業(yè)和化工企業(yè)的典型含砷廢物的主要有害和有價(jià)元素成分含量分析結(jié)果見表1。

1.3含砷廢物屬性

(1)有價(jià)含砷廢物

有色冶煉行業(yè)產(chǎn)生的有價(jià)含砷廢物的屬性需要做浸出毒性鑒別來(lái)確定。有色冶煉行業(yè)產(chǎn)生含砷廢物中的煙塵、濕法渣和濕法泥含有“砷、鉛、鎘”等重金屬元素，大多數(shù)均為危險(xiǎn)廢物，其危險(xiǎn)特性為“有毒性”。

(2)無(wú)價(jià)含砷廢物

無(wú)價(jià)含砷廢物主要包括含砷火法熔煉渣、鋅濕法冶煉中和渣和水處理石膏渣等，其特征是砷含量不高，一般低于0.5%。含砷火法渣經(jīng)過(guò)高溫熔煉，主要成分為硅、鐵、鈣，砷基本固化在渣中，很難浸出，大部分屬于一般工業(yè)固廢。鋅濕法冶煉中和渣和水處理石膏渣的主要成分是硫酸鈣，還含有少量的鋅，大部分屬于危險(xiǎn)廢物。

表1　云南省典型含砷廢物主要有害和有價(jià)元素成分分析結(jié)果

備注：表中“/”表示未檢出或微量。

1.4含砷廢物穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

目前含砷廢物的穩(wěn)定性國(guó)際上廣泛采用美國(guó)環(huán)保局的“毒性特征程序?qū)嶒?yàn)” (Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)來(lái)檢測(cè)[2]。我國(guó)環(huán)保部也將此方法納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，將其譯為浸出毒性浸出方法。含砷污泥與pH值為2.64±0.05的醋酸緩沖溶液按液固比20∶1(L/kg)混合，在攪拌強(qiáng)度為30r/min的條件下，溫度為23℃，翻轉(zhuǎn)振蕩反應(yīng)20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素的濃度[3]。浸出濃度結(jié)果根據(jù)《GB 5085.3-2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)和《GB 5085.1-2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》進(jìn)行分析?；ぶ扑嵝袠I(yè)的含砷污泥穩(wěn)定性評(píng)價(jià)分析結(jié)果見表2。

為驗(yàn)證管理層能力對(duì)企業(yè)研發(fā)投入的直接影響，對(duì)全樣本進(jìn)行回歸，表2第1列和第2列分別是對(duì)模型 （1）進(jìn)行普通混合最小二乘法和固定效應(yīng)模型回歸的檢驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，管理層能力對(duì)企業(yè)的研發(fā)投入強(qiáng)度的影響均為負(fù)。經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)和Hausman檢驗(yàn)，應(yīng)選擇固定效應(yīng)模型，根據(jù)第2列結(jié)果解釋更合適。這意味著就全樣本而言，面對(duì)商業(yè)轉(zhuǎn)化不確定的經(jīng)營(yíng)環(huán)境，高能力管理者制定研發(fā)決策更為審慎，傾向于根據(jù)其自身專業(yè)能力更好地識(shí)別創(chuàng)新機(jī)會(huì)，減少轉(zhuǎn)化無(wú)效或低效的研發(fā)投入以避免企業(yè)陷入經(jīng)營(yíng)困境，驗(yàn)證了假設(shè)1。

表2　云南省典型含砷廢物穩(wěn)定性評(píng)價(jià)分析結(jié)果

醋酸緩沖法浸出實(shí)驗(yàn)是在特定的pH值、攪拌強(qiáng)度、溫度等條件下的短期實(shí)驗(yàn)方法，不能評(píng)價(jià)有害物料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。模擬自然風(fēng)化條件下含砷礦石的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)被提出并應(yīng)用于一些含砷廢物穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。實(shí)際上，含砷廢物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到多種因素的影響，如含砷物料的來(lái)源、成分等特性，以及在環(huán)境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有機(jī)絡(luò)合劑的影響等。

2云南含砷廢物處理技術(shù)應(yīng)用研究現(xiàn)狀及評(píng)價(jià)

目前云南省應(yīng)用的含砷廢物處理處置技術(shù)主要有焙燒脫砷法、液態(tài)SO2還原法和水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置法。焙燒脫砷法，通過(guò)對(duì)含砷廢物的焙燒，使其中的砷以煙塵(主要成分為As2O3)的形式回收；液態(tài)SO2還原法，把砷從廢渣酸性溶液中分離沉淀出來(lái)，以As2O3的形式回收；水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置法，通過(guò)配料進(jìn)爐燃燒，使砷固化在水泥熟料中。

2.1焙燒脫砷法[4]

含砷廢物火法處理脫砷技術(shù)應(yīng)用較廣的為焙燒脫砷技術(shù)[5]?；剞D(zhuǎn)窯脫砷、電爐脫砷和煙化爐脫砷技術(shù)在云南省均有應(yīng)用，應(yīng)用最為廣泛的為回轉(zhuǎn)窯脫砷技術(shù)[6]。焙燒脫砷技術(shù)在錫冶煉煙塵、鉛鋅冶煉煙塵等含砷廢物處理中應(yīng)用廣泛。

含砷在10%以上的含砷廢物，350～650℃的還原氣氛下脫砷，在回轉(zhuǎn)窯中砷先以氣態(tài)形式逸出，經(jīng)窯尾空氣中的氧氣氧化成為As2O3，煙氣和煙塵經(jīng)沉降室、表冷煙道、急劇冷卻裝置，砷以As2O3煙塵的形式被布袋收塵器收集。沉降室收集的煙塵As2O3含量20%～35%，返回回轉(zhuǎn)窯進(jìn)一步提純；布袋收塵室收集的煙塵含砷50%～60%，送反射爐提純，產(chǎn)出的白砷中As2O3的含量可達(dá)85%～98%?！半姞t脫砷、煙化爐脫砷工藝”與回轉(zhuǎn)窯脫砷工藝類似。

焙燒脫砷技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要有：①工藝簡(jiǎn)單，原料適應(yīng)性強(qiáng)，可單獨(dú)處置某種含砷廢物，也可處置經(jīng)配料后的多種含砷廢物。②物料處理量大，一般可達(dá)80～200t/a。③砷的脫除率可達(dá)到90%以上。④脫出來(lái)的砷可以As2O3的形式綜合利用于木材防腐劑、玻璃制品添加劑等。缺點(diǎn)主要有：①進(jìn)料口、出料口等含砷粉塵較多，操作環(huán)境較差。②一次性投資大，在不收取處置費(fèi)的情況下，單純的脫砷經(jīng)濟(jì)上虧損，主要因?yàn)锳s2O3的市場(chǎng)低迷，銷量少、價(jià)格低，且As2O3屬于重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品，其貯存、運(yùn)輸成本較高。

2.2液態(tài)SO2還原法

2H3AsO4+2SO2=As2O3↓+2H2SO4+H2O

還原反應(yīng)完成后將溶液送至離心機(jī)過(guò)濾，得到產(chǎn)品As2O3和沉砷母液，As2O3含量可達(dá)85%以上。液態(tài)SO2還原法在銅煙塵等煙塵處理中應(yīng)用較多。

液態(tài)SO2還原法相對(duì)于焙燒脫砷法具有的優(yōu)勢(shì)有：①能耗低；②成本低，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)好；③不產(chǎn)生含砷煙氣和煙塵，勞動(dòng)條件好。主要劣勢(shì)為：①處置的含砷原料范圍小，含砷廢物必須可溶于硫酸；②易受到其它金屬元素的干擾，需要凈化預(yù)處理；③帶來(lái)沉砷母液廢水處理問題。

2.3水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置法

水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置含砷廢物是在現(xiàn)有水泥生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行廢物處理。含砷廢物的特性不同，處置方式不同。經(jīng)過(guò)高溫固化產(chǎn)生的含砷廢物可直接送水泥粉磨站粉磨；未經(jīng)高溫固化的含砷廢物需要代替部分含鐵物料配料成為生料。物料溫度在1450～1550℃，從窯尾到窯頭總的停留時(shí)間在40min以上。生料從窯尾投入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行燒制成為熟料，生料燒制過(guò)程中，砷以置換式固熔體方式固化在水泥熟料中的一次固化率達(dá)86.5%[8]。水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置含砷廢物主要應(yīng)用于含砷土壤、污泥處置和歷史遺留砷渣處置。

水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置的主要優(yōu)點(diǎn)：①適應(yīng)性廣，含砷廢物預(yù)處理簡(jiǎn)單；②直接粉磨法處置量大；③運(yùn)行費(fèi)用低；④水泥窯分布較多，便于處置。主要缺點(diǎn)有：①砷的入窯投加量較低，僅為4280mg/kg[9]；②要求嚴(yán)格控制窯灰排放和旁路防風(fēng)，減少了水泥的生產(chǎn)能力；③尾氣砷的排放濃度嚴(yán)格，僅為1mg/Nm3[10]。

3問題與對(duì)策

由于金屬礦大部分未進(jìn)行脫砷處理，導(dǎo)致含砷廢物產(chǎn)生量較大；部分生產(chǎn)工藝未能將砷進(jìn)行富集，而是將砷進(jìn)行貧化，如鋅濕法冶煉工藝的中和渣，鋅冶煉廢水處理的石膏渣，粗鉛鼓風(fēng)爐冶煉的水淬渣,小型的鋅、鉛、銅冶煉裝備的煙氣脫硫的脫硫渣。含砷品位較低的大量含砷廢物給后續(xù)的貯存、轉(zhuǎn)移和處置帶來(lái)困難。As2O3產(chǎn)品的用途因重金屬砷污染而受到限制，導(dǎo)致脫砷企業(yè)的產(chǎn)品大量堆存，極大的降低了企業(yè)的處置意愿。

從源頭、管理、技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)品等方面減少砷對(duì)環(huán)境的污染隱患。

(1)脫出金屬礦中的砷[11]。最大限度地在選礦階段完成脫砷作業(yè)，減少精礦的砷含量，如浮選脫砷法等。

(2)加強(qiáng)砷從產(chǎn)生、收集、貯存和處理處置的全過(guò)程管理。鼓勵(lì)企業(yè)將砷元素進(jìn)行富集，將高品位的含砷廢物送有含砷類別的危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證資質(zhì)的企業(yè)集中處置。

(3)鼓勵(lì)科研院所、冶煉及化工企業(yè)、環(huán)?？萍脊镜妊邪l(fā)單位對(duì)脫砷技術(shù)進(jìn)行研發(fā)創(chuàng)新，提高脫砷率、降低處理處置成本。目前比較前沿的脫砷技術(shù)有生物脫砷、堿浸法、加壓氧化浸出法和固化穩(wěn)定化技術(shù)等[12]。

(4)開發(fā)新的砷產(chǎn)品。金屬砷等其它新型產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境的影響較小，用途更廣，可大量消耗目前堆存的As2O3產(chǎn)品。

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The Main Sources of the Typical Arsenic Waste and Its Treatment Technologies in Yunnan

WANG Jin-hua,YANG Xue,JI Cheng-gang

(Yunnan Institute of Environment Science,Yunnan Solid Waste Management Center,Yunnan Engineering Research Center for control & Treatment of Heary Metal Pollution, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Abstract：Based on the analysis of the sources，composition，properties and stabilities of the typical arsenic waste in Yunnan，the characteristics of the treatment technology was evaluated. The countermeasures of reducing the environmental pollution risks of arsenic waste were put forward.

Key words：arsenic-containing waste; source; treatment technology; assessment; countermeasures; Yunnan

收稿日期：2015-08-19

基金項(xiàng)目：中央重金屬污染防治專項(xiàng)資金補(bǔ)助項(xiàng)目：《重金屬類危險(xiǎn)廢物锍化技術(shù)研發(fā)及中式平臺(tái)建設(shè)》，云環(huán)發(fā)(2014)80號(hào)。

作者簡(jiǎn)介：王金華(1982-)，男，碩士研究生，主要從事危險(xiǎn)廢物處置技術(shù)研究工作。

中圖分類號(hào)：X82

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)02-0074-04