王磊磊,黃達全,周 濤,張 坤,李文娟,孫 雙,魏盡然,尹 麗
(1.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司泥漿技術(shù)服務(wù)分公司,天津 300280;2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第三鉆井工程分公司,天津 300280)
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正滲透壓裂返排液處理技術(shù)研究進展
王磊磊1,黃達全1,周濤2,張坤1,李文娟1,孫雙1,魏盡然1,尹麗1
(1.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司泥漿技術(shù)服務(wù)分公司,天津300280;2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第三鉆井工程分公司,天津300280)
摘要:隨著頁巖氣開采力度不斷增大,壓裂返排液的凈化處理問題是目前國內(nèi)外面臨的一個共同難題。正滲透技術(shù)是近年來興起的一項新型水處理技術(shù),已在海水淡化等領(lǐng)域得到成功應(yīng)用,但在壓裂返排液處理中的應(yīng)用則剛剛起步。本文將介紹正滲透技術(shù)處理壓裂返排液的研究進展。通過對比傳統(tǒng)壓裂返排液處理技術(shù),闡述其優(yōu)點;通過介紹國內(nèi)外最新的現(xiàn)場應(yīng)用情況,探討該項技術(shù)在壓裂返排液處理中的發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞:正滲透;壓裂返排液;水處理
隨著人們對石油天然氣能源需求的不斷增加,包括頁巖氣、煤層氣和致密砂巖油在內(nèi)的非常規(guī)能源的開采力度不斷增大。而近年來水平井和水力壓裂分支井開采技術(shù)的不斷進步,也極大地提高了人們對非常規(guī)能源的開采熱情,但開采過程中隨之而來的需水量和廢水處理的問題也更加顯著。
根據(jù)地域不同,開采一口頁巖氣井需消耗約7560m3~20000 m3的水才能使頁巖斷裂。壓裂過程結(jié)束后,大量的壓裂液攜帶著地下的鹽及金屬、有機物等返回地面成為高濃度的鹵水,即壓裂返排液。根據(jù)地層的不同,返排液中所含的可溶固體總量(TDS)可達10 000 mg/L 到200 000 mg/L,其中的化學(xué)添加劑和鹽分采用常規(guī)的水處理方式很難去除,以往的做法也主要是經(jīng)過簡單處理之后回注到其他深井中,造成浪費和環(huán)境污染。盡管目前有很多水處理的技術(shù)和方式,但受壓裂返排液中大量的污染物以及較大的處理規(guī)模的限制,目前壓裂返排液的處理仍是一個世界性難題[1-3]。本文將介紹一種新型的壓裂返排液處理技術(shù)—正滲透水處理技術(shù),并通過對比傳統(tǒng)壓裂返排液處理技術(shù),闡述其優(yōu)點,結(jié)合目前國內(nèi)外的最近研究進展,探討該項技術(shù)的發(fā)展前景。
采用傳統(tǒng)的化學(xué)、生物和機械的方法(包括絮凝、沉淀、固液分離、調(diào)節(jié)pH值、氧化、殺菌、生物降解等)可除去壓裂返排液中的大部分污染物,但鹽、有機污染物、痕量的固相等很難除去,只能用其他分離的方式,包括膜分離和蒸餾。而無論是哪種方法,均需要外界提供驅(qū)動力(壓力或熱量),才能使分離過程發(fā)生[4-8]。
1.1膜分離
傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾和反滲透過濾。這些膜分離技術(shù)主要是在外界水力壓力的作用下,利用膜自身的獨特結(jié)構(gòu),依靠擴散和物質(zhì)傳遞現(xiàn)象實現(xiàn)清水的分離。其中,微濾和超濾可去除懸浮顆粒和微米級的顆粒,納濾和反滲透可去除粒子和痕量有機物[7]。
膜分離過程,特別是納濾和反滲透,可截留廢水中大部分的污染物以及可溶解固體,具有較好的分離效果,但由于其驅(qū)動力為外界施加的壓力,因此存在著一些不可避免的缺陷[9]:首先,其在外界驅(qū)動力的作用下,無機水垢、顆粒、生物和有機污垢會在膜的表面會形成難以清除的致密層,導(dǎo)致膜的水通量下降、壓力損失和化學(xué)清洗劑的消耗,并最終導(dǎo)致不可逆的污染以及膜失效;其次,聚合物薄膜對廢水中的化學(xué)添加劑和油污非常敏感,這些物質(zhì)會改變膜表層的化學(xué)性質(zhì),導(dǎo)致膜分離性能的下降;同時,由于外界驅(qū)動力必須要克服廢水的滲透壓才能使分離過程發(fā)生,廢水處理能力受到限制,可處理的TDS含量最高不能超過70 000 mg/L。
1.2蒸餾
多效蒸餾、多級閃蒸和機械壓汽蒸餾是常見的幾種商業(yè)化熱蒸餾技術(shù)[10]。這些蒸餾技術(shù)一般將廢水原料液置于部分真空的環(huán)境下,提高其蒸汽壓以產(chǎn)生水汽,通過壓縮和冷凝得到高純度的清水。為了提高水分離的效果,可設(shè)計多級蒸餾,將廢水盡量的濃縮。該過程的優(yōu)點是可減少物理和化學(xué)的預(yù)處理過程,以及壓裂返排液處理過程中的油水分離工序,因此可降低成本和避免化學(xué)添加劑的二次污染[7];同時該過程為蒸發(fā)過程,不受廢水滲透壓的影響,因此可以用來處理高含鹽量以及超高含鹽量廢水。但該過程的缺點也是顯而易見的,高溫蒸餾過程對設(shè)備的腐蝕和污染、大量能源的消耗都是不可避免的,能源消耗的成本占總運行成本的95 %[7,10]。
對于上文提到的兩種分離過程,尤其是壓力驅(qū)動膜分離技術(shù),廢水在處理之前都必須要經(jīng)過一個預(yù)處理過程,以保護設(shè)備并提高設(shè)備的凈化效率。納濾和反滲透膜對污垢、強酸、強堿、微生物、油污和其他不溶性液體極其敏感,常采用包括混凝、絮凝、沉淀、調(diào)節(jié)pH值、軟化、過濾、溶氣浮選、氧化、消毒和生物降解等方式作為預(yù)處理過程[7,9,11]。
合適的預(yù)處理過程可以保護系統(tǒng)、延長膜的使用壽命,減少清潔膜所需的工序,降低成本。但是,以壓裂返排液為代表的一些油田廢水,對目前的水處理技術(shù)提出了更高的要求。石油天然氣工業(yè)的快速發(fā)展對模塊化的隨鉆水處理技術(shù)的需求也不斷增加,尤其是采用其他驅(qū)動力,可減少預(yù)處理工序,并且能分離多種污染物的水處理技術(shù)。而正滲透水處理技術(shù)就是其中的一種[12]。
正滲透是一種新型的過濾和水處理技術(shù),它不僅可以處理石油天然氣工業(yè)的各種廢水,同時還可以避免傳統(tǒng)壓力驅(qū)動過濾膜的缺點。它可以單獨作為過濾系統(tǒng),亦可以作為反滲透膜的預(yù)處理工序。
2.1正滲透的基本原理
如果在廢水(原料液)與高滲透壓液體(汲取液)之間放置一張致密的合成聚合物薄膜,那么在滲透壓差的作用下,清水就會從低滲透壓的一側(cè)(原料液)流向高滲透壓的一側(cè)(汲取液),而其他懸浮顆粒和溶解的離子則被膜截留在原料液一側(cè),這個過程就叫做正滲透[13,14]。正滲透過程可以分為兩步:(1)清水從原料液析出,稀釋汲取液;(2)使用反滲透過濾或蒸餾從稀釋后的汲取液中收集清水,同時濃縮汲取液重復(fù)利用。石油天然氣工業(yè)的一些領(lǐng)域可直接利用稀釋后的汲取液,這種情況下,正滲透可以作為唯一的水處理工序[15-19]。
與常規(guī)的壓力驅(qū)動膜相比(例如納濾和反滲透),正滲透不但具有較高的溶質(zhì)截留率,由于膜表面污染物堆積層更為疏松,抗污染能力也更強。采用反向洗滌,或者在原料液一側(cè)增加湍流制造設(shè)備并加大流量,即可以達到清洗膜的目的[20,23]。同時,由于不需要額外的壓力來克服滲透壓,采用合適的汲取液,正滲透可處理極高含鹽量的原料液。通過對正滲透過程原理的分析,可知正滲透水處理的關(guān)鍵技術(shù)在于兩個核心-汲取液和正滲透膜。
2.2汲取液
汲取液的選擇對于正滲透的過濾效率以及性能的維持具有重要的影響。理想的汲取液需要提供足夠高的滲透壓,不對膜的結(jié)構(gòu)、性能和產(chǎn)品水質(zhì)造成影響,此外,應(yīng)能采用較簡單的方法使其與純水分離,以獲得產(chǎn)水。近年來,國外的一些研究機構(gòu)陸續(xù)開發(fā)出了一系列汲取液[18,24-27],而Cath等人對常用的汲取液進行了歸納,他們發(fā)現(xiàn)汲取液的滲透壓與汲取液中化學(xué)添加劑的濃度呈函數(shù)關(guān)系(見圖1)[13]。
圖1 常見汲取液的滲透壓與濃度的關(guān)系
2.3正滲透膜
與反滲透膜不同,正滲透膜應(yīng)具有獨特的物理和化學(xué)特性,能夠使清水從膜中透過。理想的正滲透膜應(yīng)具有以下特點:多孔支撐層親水性好,以提高產(chǎn)水通量,降低膜污染;選擇透過層較為致密,以保證截留率;膜厚度盡量薄,以減小水通過的阻力,同時減小濃差極化;要有較好的機械強度,能夠承受一定的壓力和剪切力;膜材料具有一定的耐酸堿腐蝕能力,能夠在較寬的pH范圍內(nèi)使用,并且能夠經(jīng)受酸堿清洗液的沖擊。目前已經(jīng)商業(yè)化的正滲透膜廠家只有Hydration Technology Innovations(HTI)公司生產(chǎn)的三乙酸纖維素膜(CTA)和Oasys公司生產(chǎn)的聚酰胺薄膜(TFC)[28]。
其他公司和研究機構(gòu)也研制出了一些新的正滲透膜[28-35],對正滲透膜的機械強度、抗污染能力、截留率等性能進行了改善。但均處于實驗室研究階段,尚未商業(yè)生產(chǎn)。不過,當(dāng)前基體膜以及膜的制造工藝的發(fā)展,對于科學(xué)家們研制更加有效的FO膜是十分有利的。
近些年來,對于成分復(fù)雜的廢水,F(xiàn)O被認為是一種更有前途的水處理技術(shù)。與超濾、微濾和反滲透等常用膜分離技術(shù)相比,其不需要外加壓力作為分離驅(qū)動力,而是靠溶液自身的滲透壓差推動分離過程。除能耗小外,其還具有回收率高和膜污染情況相對較輕等顯著優(yōu)點,能夠持續(xù)長時間運行而不需要清洗,過濾水可達到飲用水水質(zhì)。除在海水淡化處理、垃圾滲透液處理、生活廢水處理等領(lǐng)域得到成功應(yīng)用外,近幾年,以美國和新加坡等為代表的諸多國家的研究機構(gòu)已經(jīng)開展了正滲透在壓裂返排液處理中的應(yīng)用研究,以美國Oasys Water和HTI為代表的一些公司也在積極推進正滲透水處理系統(tǒng)的商業(yè)化,并且取得一定進展。
2010年,針對油田廢水的回收處理,美國HTI公司與Bear Creek Services(BCS)公司聯(lián)合投資成立了專業(yè)化水處理部門HBC,研制出第一代隨鉆正滲透壓裂返排液處理技術(shù),命名為“Green machine”,并成功應(yīng)用在壓裂返排液的處理上[5,36]。該套正滲透水處理系統(tǒng)可搭載在車輛上,是一套可移動式操作平臺,可在井場直接使用,沒有預(yù)處理工序,壓裂返排液直接從回收池中泵入車載正滲透裝置(見圖2),與汲取液(260 000 mg/L的近飽和NaCl水溶液)分列正滲透膜兩側(cè),在正滲透壓的作用下,壓裂返排液中的水分子透過正滲透膜進入汲取液當(dāng)中,稀釋后的汲取液泵送至配漿罐中直接作為壓裂液配制用水,而濃縮后的壓裂返排液則排入壓裂返排液回收池中再度進行凈化處理。該套系統(tǒng)的優(yōu)點是采用NaCl作為汲取液,而NaCl是壓裂液的配制原料之一,因此無需對稀釋后的汲取液進行再度凈化處理,簡化了工序,節(jié)約成本。
該套正滲透系統(tǒng)采用中空纖維式三乙酸纖維素膜作為正滲透膜,并將一定數(shù)量的纖維集束并兩端固定形成過濾柱,每根過濾柱直徑20.32 cm,長101.6 cm,整套系統(tǒng)由280根這樣的過濾柱構(gòu)成(見圖3)。工作時,汲取液在中空纖維內(nèi)部流動,而壓裂返排液則在中空纖維外部。處理后,汲取液中NaCl濃度從260 000 mg/L降至70 000 mg/L,而壓裂返排液的體積則濃縮3.5倍以上;該套系統(tǒng)可處理TDS含量達25 000 mg/L的壓裂返排液,回收率可達75 %;能耗極低,所需能源主要為抽水泵消耗[36]。
圖2 第一代“Green machine”現(xiàn)場應(yīng)用示意圖
圖3 第一代“Green machine”過濾單元示意圖
2012年,HTI公司對“Green machine”進行了改進,研制出第二代隨鉆正滲透壓裂返排液處理技術(shù)[1,36]。該技術(shù)在正滲透裝置后增加了一個反滲透裝置。這樣,正滲透過濾后稀釋的汲取液可以選擇直接進入配漿罐參與壓裂液的配制,亦可以選擇進入反滲透裝置中再次過濾,得到超低NaCl含量的清水用于生活飲用,同時通過反滲透濃縮的NaCl溶液還可以再次回收用作汲取液。該套系統(tǒng)由于增加了反滲透裝置,因此比第一代要消耗更多的能源。
該套系統(tǒng)已經(jīng)應(yīng)用在美國德克薩斯州Permian盆地的頁巖氣開發(fā)中,是世界上第一個運用正滲透技術(shù)處理壓裂返排液的項目,處理后的水質(zhì)可達到飲用水的品質(zhì),壓裂返排液處理能力為0.63 m3/min,回收率可達85 %?,F(xiàn)場運行100 h,回收水113 m3,正滲透膜的通過率僅下降18 %,證明該系統(tǒng)可以長時間運行而不需要清潔,顯示了良好的耐久性。
2013年,美國Oasys公司在耶魯大學(xué)研究成果的基礎(chǔ)上,針對壓裂返排液的回收處理,開發(fā)出了Memb rane Brine Concentrator(MBC)正滲透水處理技術(shù),并實現(xiàn)了現(xiàn)場試驗[36,37]。
該套系統(tǒng)與“Green machine”相比,有較大的區(qū)別。首先,其在正滲透過程之前增加了預(yù)處理過程(見圖4),對壓裂返排液進行了脫水和過濾,去除其中的固相顆粒,以降低對滲透膜的污染。其次,其采用了聚酰胺膜(TFC)作為正滲透膜,NH4HCO3水溶液為汲取液。壓裂返排液經(jīng)正滲透膜過濾后,水分子進入NH4HCO3汲取液當(dāng)中,稀釋后的汲取液進入一個特制的回收裝置,加熱使NH4HCO3分解成NH4和CO2氣體,氣體進入加壓裝置中再次轉(zhuǎn)化成NH4HCO3,實現(xiàn)了汲取液循環(huán)利用,同時也消除了產(chǎn)出水中的汲取液殘留,可以得到純凈的生活用水。該系統(tǒng)經(jīng)試驗,運行100 h后,NH4HCO3的損失量僅為0.25 %,運行過程中不必補充,實現(xiàn)了循環(huán)利用。
圖4 MBC正滲透壓裂返排液處理裝置工作原理圖
該系統(tǒng)已經(jīng)成功應(yīng)用于美國Marcellus和Permian Basin的頁巖氣開發(fā)中,共計運行6周,每周24 h不間斷運行,顯示了良好的穩(wěn)定性。處理速度可達3 L/m2/h,回收率達60 %;處理前原料液中TDS含量為73 000 mg/L,氯離子含量為41 400 mg/L,處理后得到的清水中TDS含量僅為300 mg/L,氯離子含量小于250 mg/L;可處理的極限TDS含量達200 000 mg/L。
“Green machine”和“MBC”是目前已報導(dǎo)的兩套投入使用的壓裂返排液正滲透處理系統(tǒng),與深井回注處理過程相比,兩套技術(shù)可節(jié)約成本45 %~60 %。相比而言,兩套系統(tǒng)各有優(yōu)缺點,“Green machine”由于無前處理工藝,可處理TDS含量小于70 000 mg/L的廢水,而“MBC”在正滲透過程之前有兩個前處理工序,因此可以處理TDS含量大于70 000 mg/L的廢水[37]。
國內(nèi)方面,中科院上海高等研究院、濟南大學(xué)和中國海洋大學(xué)等科研機構(gòu)和院所開展了正滲透膜相關(guān)的研究,但將正滲透膜水處理技術(shù)應(yīng)用于壓裂液無害化處理的極少見到。據(jù)文獻報道[38],2014年中科院上海高等研究院在室內(nèi)開展了正滲透技術(shù)處理頁巖氣廢水的研究,取得了較好的效果,處理后的水各項指標(biāo)均符合飲用水標(biāo)準,但進一步的現(xiàn)場應(yīng)用尚未見報道。
當(dāng)前,環(huán)境保護是我國的一項基本國策,保持社會、經(jīng)濟和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為我國的一項戰(zhàn)略任務(wù)和目標(biāo),隨著人們環(huán)保意識的增強以及新環(huán)保法的頒布實施,壓裂返排液的無害化處理勢在必行。正滲透作為一項低能耗的水回收處理技術(shù)具有潛在的開發(fā)前景。但是還面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn):
(1)汲取液中化學(xué)添加劑的去除要消耗能量,造成目前正滲透能耗比反滲透高,只能通過利用現(xiàn)場發(fā)電機等廢熱的再利用以及太陽能等,才可能實現(xiàn)低能耗。
(2)廢棄鉆井液中含鹽量高,濃差極化造成實際應(yīng)用時的水通量要低于理想值,要求開發(fā)出更先進的正滲透膜與汲取液技術(shù)。
(3)但由于膜材料的制備工藝較為復(fù)雜,制備大尺寸、無缺陷的膜對設(shè)備和工藝要求十分苛刻,投入較大,目前已經(jīng)商業(yè)化的正滲透膜只有HTI公司開發(fā)的CTA膜和Oasys公司開發(fā)的TFC膜,國內(nèi)尚無商業(yè)化產(chǎn)品,開發(fā)應(yīng)用受到制約。
(4)正滲透技術(shù)的應(yīng)用大多還處于實驗室或者中試階段,目前只在美國的Haynes ville,Marcellus和Permian等地區(qū)應(yīng)用,缺乏足夠多的實例來驗證其長期穩(wěn)定性。
綜上所述,盡管正滲透水處理技術(shù)有巨大的應(yīng)用前景,但受正滲透膜和汲取液的限制,目前該技術(shù)仍處于實驗室摸索階段,距離大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用和代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝成為主流的壓裂返排液處理技術(shù)還有一段很長的路程。
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Progress on forward osmosis distillation processes for treatment of fracturing flow-back
WANG Leilei1,HUANG Daquan1,ZHOU Tao2,ZHANG Kun1,LI Wenjuan1,SUN Shuang1,WEI Jinran1,YIN Li1
(1.Mud Service Company,BHDC,CNPC,Tianjin 300280,China;2.Third Drilling Engineering Company,BHDC,CNPC,Tianjin 300280,China)
Abstract:With the increasing of shale gas production, the purification of fracturing flow-back has been a global problem.As a new water treatment technology, forward osmosis, which has been applied successfully in the field of seawater desalination, is just beginning in fracturing flow-back treatment.In this paper, we introduced the research progress of the treatment of the fracturing flow-back by the forward osmosis technology.By comparing with the traditional fracturing flow-back treatment technology, the advantages of this technology were described, and the development prospect of the technology in the treatment of fracturing fluid was discussed.
Keywords:forward osmosis;fracturing flow-back;water treatment
作者簡介:王磊磊,男(1985-),工程師,現(xiàn)主要從事鉆井液相關(guān)技術(shù)研究工作,郵箱:wangleilei131@163.com。
*收稿日期:2015-11-20
DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.02.002
中圖分類號:TE992.2
文獻標(biāo)識碼:A
文章編號:1673-5285(2016)02-0005-06