30%陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

蔣健美，畢可臻（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州　310014）

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30%陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

蔣健美，畢可臻
（國(guó)家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

摘要：以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，采取一次性加料方法，分步升溫工藝，以特性粘數(shù)為主要考核指標(biāo)，對(duì)30%陽(yáng)離子度甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進(jìn)行了制備工藝優(yōu)化研究。研究了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）用量對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響。得到的最佳工藝條件是：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%，引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5×10(-4)，反應(yīng)溫度為50℃，Na2EDTA用量為2.0×10(-4)，產(chǎn)物特性粘數(shù)為8.29 dL/g。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性粘數(shù)

陽(yáng)離子聚合物在采油、造紙、水處理等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，MAPTAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，陽(yáng)離子單體反應(yīng)活性高且單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對(duì)分子質(zhì)量和陽(yáng)離子度易于通過(guò)不同制備工藝條件加以控制的特點(diǎn)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景[1]5。

Poly（MAPTAC-co-AM）作為一種水溶性聚電解質(zhì)，其相對(duì)分子質(zhì)量可調(diào)的制備工藝意味著可獲得系列化產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣。Poly（MAPTAC-co-AM）的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法[2]。由于水溶液聚合具有工藝簡(jiǎn)便，成本較低，操作安全方便，不必回收溶劑等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛。

相比于二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等陽(yáng)離子單體，MAPTAC的合成工藝研究和工業(yè)化生產(chǎn)都比較晚；因此，對(duì)于Poly （MAPTAC-co-AM）的合成工藝研究文獻(xiàn)報(bào)道較少，有代表性的如國(guó)內(nèi)原金海等以分析純丙烯酰胺和工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨為原料，通過(guò)水溶液共聚合成了陽(yáng)離子高分子絮凝劑Poly（MAPTAC-co-AM），并對(duì)合成工藝進(jìn)行了研究，采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑且用量為單體總質(zhì)量的0.04%，反應(yīng)時(shí)間2 h，pH為4，反應(yīng)溫度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理論陽(yáng)離子度為25%）的條件下，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)3.73×106[特性粘數(shù)為8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，溫度25℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)量]，陽(yáng)離子度為38.71%，產(chǎn)物粗產(chǎn)率達(dá)81.63%[1]5-10；然而，這些研究存在著對(duì)單體的純度要求較高，制備工藝復(fù)雜或產(chǎn)物特性粘數(shù)不高等問(wèn)題而不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用。

本文擬采用工業(yè)品MAPTAC和工業(yè)品AM為原料，使用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，加入金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用一次加料方法，對(duì)Poly（MAPTAC-co-AM）的聚合反應(yīng)制備工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化研究，以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的30%陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物和易于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料和儀器

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨水溶液，工業(yè)品；丙烯酰胺，工業(yè)品；過(guò)硫酸銨，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計(jì)。

1.2 Poly（MAPTAC-co-AM）的制備

按摩爾比30∶70（產(chǎn)物陽(yáng)離子度為30%）稱取一定量陽(yáng)離子單體MAPTAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計(jì)的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應(yīng)液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開(kāi)始攪拌并通氮?dú)獬?0 min后，加入一定量的氧化還原引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌10 min停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應(yīng)溫度，保溫3 h；然后升溫至聚合成熟溫度，保溫3 h，最后取出膠狀共聚產(chǎn)物。測(cè)定產(chǎn)物的固含量和特性粘數(shù)。

1.3Poly（MAPTAC-co-AM）固含量和特性粘數(shù)的測(cè)定

Poly（MAPTAC-co-AM）固含量測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 12005.2—1989聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法》。特性粘數(shù)測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 12005.1—1989聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)定共聚物溶液的增比黏度，并用單點(diǎn)法計(jì)算特性粘數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

固定引發(fā)劑用量（占單體質(zhì)量的百分比，下同）為10.0×10-4，聚合反應(yīng)溫度為45℃，Na2EDTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（占單體質(zhì)量的百分比，下同）為2.0×10-4，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%～30.0%時(shí)對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)（[η]）的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

從表1可以看出，在實(shí)驗(yàn)考察的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)逐漸增加，最后出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。對(duì)于自由基聚合反應(yīng)，聚合速率隨單體濃度增加而增快，而產(chǎn)物平均聚合度與單體濃度的一次方成正比，即當(dāng)單體濃度增加時(shí)，產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨之增加。最后出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，其原因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增加，散熱困難溫度升高，導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)出現(xiàn)和大分子間鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，使大分子間產(chǎn)生了交聯(lián)。由實(shí)驗(yàn)可知，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大于30%時(shí)體系出現(xiàn)微交聯(lián)。綜合考慮黏度和工藝穩(wěn)定性，選擇單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%較適宜。

2.2引發(fā)劑用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數(shù)不變，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%，考察引發(fā)劑用量為2.5×10-4～30.0×10-4時(shí)對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可直觀看出，在實(shí)驗(yàn)考察的引發(fā)劑用量范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨著引發(fā)劑用量的增加先增加而后降低。引發(fā)劑用量小時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，引發(fā)效率低，使聚合反應(yīng)引發(fā)慢且反應(yīng)不完全，產(chǎn)物特性粘數(shù)??；隨著引發(fā)劑用量增加，引發(fā)效率提高，體系特性粘數(shù)增加，而當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，產(chǎn)物的特性粘數(shù)下降；因而，引發(fā)劑用量為7.5×10-4較為合適。

圖1　引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

2.3聚合反應(yīng)溫度的影響

按2.2中給出的較佳工藝條件，其他參數(shù)不變，引發(fā)劑用量為7.5×10-4時(shí)，考察聚合反應(yīng)溫度為40～60℃對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可直觀看出，在實(shí)驗(yàn)考察的聚合溫度范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨聚合反應(yīng)溫度的升高先增加而后減小。由聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率和平均聚合度都有影響，具體表現(xiàn)為：隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解速率加快，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多，聚合反應(yīng)速率加快，單體的轉(zhuǎn)化率增大，使得產(chǎn)物特性粘數(shù)增加；而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，引發(fā)劑分解劇烈，產(chǎn)生大量自由基生成大量小分子，致使產(chǎn)物特性粘數(shù)降低。同時(shí)當(dāng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的熱不能及時(shí)散發(fā)，也易造成交聯(lián)。綜合考慮產(chǎn)品性能和工藝穩(wěn)定性，選擇反應(yīng)溫度為50℃。

圖2　聚合溫度對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

2.4Na2EDTA用量的影響

按2.3中給出的較佳工藝條件，反應(yīng)溫度為50℃，其他參數(shù)不變，調(diào)整絡(luò)合劑Na2EDTA用量，取絡(luò)合劑Na2EDTA用量為0～4.0×10-4，考察絡(luò)合劑用量對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨Na2EDTA用量的增加先增加而后減小。Na2EDTA在聚合反應(yīng)體系中具有2方面的作用：一方面可以絡(luò)合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的不良影響，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降[3]。本次研究表明，在研究的聚合反應(yīng)體系中，當(dāng)Na2EDTA用量少于2.0×10-4，絡(luò)合金屬離子占主要作用，而當(dāng)Na2EDTA用量繼續(xù)加大時(shí)，則主要起到緩聚作用，產(chǎn)物特性粘數(shù)降低；因此，絡(luò)合劑Na2EDTA用量為2.0× 10-4較為合適。

圖3　絡(luò)合劑Na2EDTA用量對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

3　結(jié)論

（1）使用MAPTAC工業(yè)品和AM工業(yè)品為原料，在過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系下，得到了可工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的30%陽(yáng)離子度Poly （MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物及最佳制備工藝條件。

（2）所研究得到的單體和引發(fā)劑一次性加入，分步升溫反應(yīng)的水溶液聚合制備30%陽(yáng)離子度Poly（MAPTAC-co-AM）的最佳工藝條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%，引發(fā)劑用量占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5×10-4，聚合反應(yīng)溫度為50℃，絡(luò)合劑Na2EDTA用量為2.0×10-4，產(chǎn)物特性粘數(shù)為8.29 dL/g。

參考文獻(xiàn)：

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［2］曹原，秦培勇，胡彥.陽(yáng)離子型涂料印花用增稠劑的制備及其性能研究［J］.涂料工業(yè)，2009，39（12）：66-69.

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Study on Synthesizing Poly（MAPTAC-co-AM）with Cationicity of 30%

JIANG Jian-mei，BI Ke-zhen
（National Eng.& Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Abstract：Using methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride and acrylamide as raw materials and ammonium persulfate-sodium bisulfate as redox initiator，the preparation technologies of copolymer poly（MAPTAC-co-AM）with cationicity of 30% via one-stage addition of the monomers and stepwise increasing temperature were researched by using the intrinsic viscosity as the quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，initiator dosage，reaction temperature，Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity of product poly（MAPTAC-co-AM）were investigated.The results showed that intrinsic viscosity of poly（MAPTAC-co-AM）with cationicity of 30% could be up to 8.29 dL/g，when the monomer mass percentage was 27.5%，the ratio of initiator mass to monomer mass was 7.5×10(-4)，the polymerization temperature was 50℃，the ratio of Na2EDTA mass to monomer mass was 2.0×10(-4).

Key words：methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

作者簡(jiǎn)介：蔣健美女士（1985-），碩士，工程師；主要從事造紙化學(xué)品的研發(fā)；E-mail：277492809@qq.com。本文文獻(xiàn)格式：蔣健美，畢可臻．30%陽(yáng)離子度Poly （MAPTAC-co-AM）合成研究[J]．造紙化學(xué)品，2016，28（1）∶12-15．

收稿日期：2015-11-23（修回）

中圖分類號(hào)：TS727+.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1007-2225（2016）01-0012-04