中國第一顆立方氮化硼的誕生與立方氮化硼產業(yè)的發(fā)展

王光祖,張奎,張相法(.鄭州磨料磨具磨削研究所,鄭州 45000;.鄭州中南杰特超硬材料有限公司,鄭州 45000)

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中國第一顆立方氮化硼的誕生與立方氮化硼產業(yè)的發(fā)展

王光祖1,張奎2,張相法2
(1.鄭州磨料磨具磨削研究所,鄭州 450001;2.鄭州中南杰特超硬材料有限公司,鄭州 450001)

摘 要:在人造金剛石中間試驗進行的同時,開始了立方氮化硼的試制工作。中國笫一顆立方氮化硼于1966年11月10日在第一機械工業(yè)部鄭州磨料磨具磨削研究所第六研究室研制成功。標志中國超硬材料發(fā)展史上又一高科技產品的誕生。經過五十年的發(fā)展,我國不僅是世界立方氮化硼的生產大國,而且也是生產強國。

關鍵詞:立方氮化硼;誕生;發(fā)展與壯大

1　誕生

1963年,我國笫一顆人造金剛石試制成功以后,進入了中間試驗,為了趕超世界先進水平,填補我國在這方面的空白,在人造金剛石中間試驗進行的同時,又開始了立方氮化硼的試制工作。王光祖與盧飛雄一起,在理化研究室用硅碳棒管狀爐,開展了以硼酸為初始原料,通氮氣試制六方氮化硼的工作,并成功獲得了純度很高的白色六方氮化硼結晶體,這預示立方氮化硼的研發(fā)工作已經啟動了。

1966年的整個試驗工作是在300噸兩面頂壓機上進行的。先后進行了合成用組裝件的制備,低壓下的測溫試驗等,初步確定了功率與溫度的關系,為合成立方氮化硼的工藝控制提供了依據。經過多次試驗于1966年11月10日試驗成功。合成壓力為5.5GPa,觸媒為鎂粉,配比為Mg∶BN=1∶3。經X光檢定,1#(1650℃)、2#(高于1650℃)的樣品中均有立方氮化硼物相。這是我國笫一顆立方氮化硼的誕生,以后經過多次試驗,都能獲得立方氮化硼(cBN)。

為了擴大超高壓高溫領域合成新型材料的成果,根據國家科委人工晶體七年科研規(guī)劃及磨料磨具行業(yè)有關規(guī)劃中研制立方氮化硼的安排,對立方氮化硼的生成條件及其使用性能,于1967年4月至1968年6月,又進一步進行了試驗研究。

通過試驗得出:

(1)試棒成型壓力與氣孔率的關系。

(2)確定了六方氮化硼與鎂兩者合適的配比。

(3)確定了以碳管作為加熱體的間接加熱方式。

(4)壓力、溫度、時間等因素對合成轉化率的影響。

(5)制訂了立方氮化硼的分選處理工藝。

(6)合成工藝參數:試棒尺寸(Φ8.5×13)mm,壓力6～6.5GPa,溫度1700℃～1800℃,保溫時間2～3min。

(7)單次產量約1.5克拉,轉化率約40%

(8)產品經X射線分析,晶胞常數a=3.616A,與文獻數據a=3.615A吻合。比重3.470±0.005g/ cm3,化學分析總硼量41.32%,B2O30.25%,產品確定為立方氮化硼,為黑色不完整晶體。

(9)制備了立方氮化硼微粉和研磨膏,對硬質合金工件進行研磨、拋光,對寶石軸承進行穿孔、精擴孔,與金剛石微粉和研磨膏相比,加工光潔度接近,但效率僅金剛石的一半。鑒于立方氮化硼加工硬脆高硬材料的切削性能不及金剛石,當時未找到合適的使用對象,該品種未得到發(fā)展。

隨著我國社會主義建設的發(fā)展,近年來,軍工、機械、工具等部門的難加工金屬材料的種類越來越多,為了適應這種情況,在1967年至1968年試驗工作的基礎上,我們進一步探討了立方氮化硼的生成條件,對原料產地、觸媒及其用量、合成壓力等參數進行了優(yōu)選試驗,并對溫度控制、保溫時間等因素進行了探討,制訂了立方氮化硼的合成工藝條件。

立方氮化硼試生產合成工藝如下:

合成設備:DS-023型鉸式六面頂壓機

原材料:六方氮化硼(天津紅旗化工廠產一級或二級品)

觸媒:鎂粉(101廠產,粒度100#～200#,純度99%)

觸媒用量:六方氮化硼與鎂粉重量比9∶1

葉蠟石立方體:(28×28×28)mm

試棒直徑:(Φ9.3×13)mm

合成壓力:5.9GPa

表壓50MPa時加溫,溫度控制,保溫時間為2min,合成棒砸開后斷面呈白色篩帶黑點到發(fā)亮的黑色。

在上述合成條件下平均單產量約1.5克拉,其中粒度≥150#的約占50%,粒度80#樣品的抗壓強度約15～20N。

試生產的立方氮化硼多為不完整黑色晶體(透光下觀察為深咖啡色,半透明),較大晶體尺寸為300μ m,樣品的物理-機械性能為:

顯微硬度:649.2～934.0MPa

熱穩(wěn)定性:1340℃(空氣介質中)

比重:3.465～3.485g/cm3

當時由于合成時頂砧壽命較高,原材料能充分利用,分選提純費用較低,因此,立方氮化硼的生產成本略低于或大體接近JR1型人造金剛石,可以投入工業(yè)生產[1]。

以上內容具體見“立方氮化硼的試制”項目報道全文。

2　發(fā)展

自1966年我國立方氮化硼試制成功以后的二十多年中,雖然取得了一定成績,但總體來說其發(fā)展是很不理想的。當時國內生產立方氮化硼的單位有:笫六砂輪廠、哈爾濱砂輪廠、天津寶坻232廠、遼寧金剛石廠、北京燕郊金剛石工業(yè)公司、鄭州磨料磨具磨削研究所等[2]。

在中國,cBN這個超硬材料家族的小弟比他的老兄金剛石晚出生三年,在五十年的發(fā)展中經歷了若干發(fā)展階段,產業(yè)不斷發(fā)展壯大,技術水平不斷提高,產量越來越高,市場占有率越來越大,現已成為世界立方氮化硼生產的大國并正在成為強國[3,4]。

中國cBN單晶生產廠家較為集中,90%以上的產量主要集中在河南省的鄭州中南杰特超硬材料有限公司、河南富耐克超硬材料有限公司,這兩家公司都在鄭州國家高新技術開發(fā)區(qū)內[5]。

以國內上述三家為代表的廠家生產的基本產品系列為例(表1),基本品種數量已多于國外公司,如果加上派生或定制等因素品種則更多。同時,從可供粒度來看,一些可供粒度達20/30,從400/500到20/ 30形成種類齊全,能夠滿足不同使用要求的系列化cBN單晶產品。而今,我國cBN單晶產品體系比較完善,而且產品性能、價格及供貨等占有一定的優(yōu)勢,有望進一步得到發(fā)展。國產cBN的強勁發(fā)展給國際市場帶來強烈的沖擊,中國產品所占份額不斷提升,國外生產廠家近年來也隨之增加了品種。

表1　國內幾個廠家的cBN基本產品系列Table 1 basic product series of several domestic companies

這一階段從1967年至1980年代中期大約20 年,是緩慢發(fā)展期。

1966年立方氮化硼在我國問世后,由于當時技術穩(wěn)定性限制、加之基礎工業(yè)薄弱,機械工業(yè)落后,工業(yè)需求不如金剛石那么迫切。到1970年也僅在部分刀具的加工中得到了一定的應用。用于立方氮化硼觸媒合成材料僅有單一的金屬鎂,合成技術和生產發(fā)展非常緩慢,只能生產一種灰黑色、晶型差如“煤渣”狀的I型產品;合成腔體小,最大腔體直徑只有Φ14mm;產量低、合成穩(wěn)定性差。從事cBN試驗及生產的也僅有寥寥幾個國營單位,如鄭州磨料磨具磨削研究所、第六砂輪廠、第二砂輪廠等。到1980年, 10年間全國立方氮化硼總產量才僅為60余萬克拉,產量及應用水平與國外差距明顯。但到了1983年,第六砂輪廠立方氮化硼cBN-Ⅰ型單次產量達2.4克拉以上,150#以粗比例達64%以上,80#抗壓強度達到20N以上,為我國生產cBN微粉、cBN刀具、cBN磨具提供了優(yōu)質原料,這才為給行業(yè)的技術發(fā)展打下了基礎。

這一階段從上世紀80年代中期到90年代中期,大約10年。

進入1980年代,隨著改革開放以及汽車、航空航天、機械電子、微電子等工業(yè)的發(fā)展,都為我國立方氮化硼的發(fā)展注入了新的活力。對外技術交流開始活躍,與日本、美國、前蘇聯等國技術交流頻繁。

1983年日本國立無機材質研究所福長修來鄭州三磨所訪問,作了立方氮化硼合成的技術講座及技術交流,對新型化合物觸媒、如何合成好的立方氮化硼晶體等內容做了專題講解。

1987年同為無機材質研究所的遠騰忠來到鄭州三磨所作立方氮化硼合成技術報告,指出合成高品級的立方氮化硼必須用高純度的復合觸媒如Mg3B2N4、Ca3B2N4、Sr3B2N4、Ba3B2N4等,并在鉸鏈式六面頂壓機上進行了合成試驗,這對我國的研究啟發(fā)很大。

鄭州三磨所、吉林大學、中科院長春應用化學研究所等幾個骨干科研單位,開始重視和加大對立方氮化硼合成技術研究的投入。通過對原材料、觸媒及合成技術等進行開發(fā)研究,采用新的觸媒陸續(xù)取得進展,取得了一系列科研成果,合成出了各種色澤的高品級立方氮化硼,并逐漸由實驗室向小批量中試過渡。在這期間出現了一批強有力的團隊,他們是:

鄭州三磨所王光祖教授等的研究團隊。王光祖教授指導研究生張相法開展了六方氮化硼性能對立方氮化硼合成影響的系統(tǒng)研究、研制新型氮硼化物觸媒、合成出琥珀色及黑色等品種的立方氮化硼。1991年及1993年王光祖教授、張相法研究生等,在第六屆和第七屆全國高壓學術討論會上報告了包括:“六方氮化硼結晶度對立方氮化硼合成的影響”、“Mg-BN系中B2O3對cBN晶體生長的影響”、“國內外幾種典型hBN的性能特點”、“高溫高壓下水白色cBN晶體的合成”、“高壓高溫下hBN的再結晶”等的研究成果;還有徐國泰高級工程師、劉祥慧工程師的生產及科研團隊,開展鎂基多元合金觸媒的研究,1989年12月優(yōu)質cBN合成系統(tǒng)工藝通過機械部科技成果鑒定,黑色Ⅱ型cBN投入生產。

吉林大學張鐵臣教授、馬文俊講師等的研究團隊,在1991年和1993年第六屆和第七屆全國高壓學術研討會上集中報告了包括:“不同顏色立方氮化硼的合成及耐熱性的研究”、“大顆粒立方氮化硼單晶的合成”、“六角氮化硼的氧化特性對立方氮化硼合成的影響”、“立方氮化硼合成中的金屬膜”、“Me-B-N (Me=Mg、Ca)體系中cBN的生長機制”、“Mg O對使用Mg系觸媒合成cBN的影響”、“Mg-B-N系中毫米級單晶的合成”、“高壓合成cBN的顏色”、“提高立方氮化硼產量的一種新的組裝方式”等論文及研究成果。

中科院長春應用化學研究所閆學偉研究員、崔碩景研究員等的研究團隊,1988年發(fā)表了“高壓合成立方氮化硼的新觸媒材料”的論文,這是國內第一篇有關合成立方氮化硼用新觸媒材料Mg3B2N4及Ca3B2N4的論文,其后續(xù)研究成果及樣品在廬山全國立方氮化硼行業(yè)研討會和在第六屆、第七屆全國高壓學術研討會上發(fā)布,包括:“高壓高溫下hBN-cBN轉化行為的研究”、“立方氮化硼的振動光譜與反射光譜的研究”、“立方氮化硼高壓合成腔體中壓力和溫度的分布、動態(tài)過程及其對產物影響的研究”、“乳白色立方氮化硼的高壓合成”等研究成果。

3　壯大

這一階段從20世紀90年代中期到目前為止,是中國cBN大發(fā)展時期。

1990年8月8人民日報記者報道,中科院長春應用化學研究所近年來已研制出具有成熟生產工藝,達到國內領先水平的黑色立方氮化硼Ⅱ產品,其他填補了國內空白的還有琥珀色立方氮化硼Ⅱ產品,在實驗室條件下合成的黃色立方氮化硼Ⅱ型和棕色立方氮化硼Ⅳ型產品,單顆粒抗壓強度分別達到20世紀80年代國際水平。

1991年9月《磨料磨具與磨削》雜志報道,鄭州磨料磨具磨削研究所對立方氮化硼進行了多年的試驗,解決了一系列技術難題,取得了突破性進展,立方氮化硼質量達到80年代末水平。

20世紀90年代末,大腔體降低了生產成本,加上六方氮化硼原料價格降低,cBN價格下降。張相法、張奎等研發(fā)了Φ25mm腔體高韌性cBN的合式成技術,并在河南黃河集團公司投入生產,單產達到12克拉以上,產品以較好的性價比出口日本等市場。

進入21世紀,六面頂壓機的大型化及其控制技術的自動化,兩大基礎材料——六方氮化硼及觸媒的深入研究,合成工藝技術的逐漸完善,立方氮化硼生產集群發(fā)展等;加之,汽車工業(yè)、航天航空工業(yè)的高速發(fā)展,日益強勁的對立方氮化硼及其磨具、刀具的需求動力,都為立方氮化硼進入21世紀的大發(fā)展起了嗚鑼開道,推波助瀾的作用。

河南省富耐克超硬材料股份有限公司的前身是始建于1988年的河南省武陟縣超硬材料廠,由鄭州三磨所技術轉讓開始生產cBN,1995年遷往鄭州高新區(qū),是我國新一輪cBN發(fā)展大潮中涌現出的較早的cBN專業(yè)生產企業(yè)。該公司憑借其出色的經營能力,以很高的性價比開始將產品打入國際市場,本世紀初數年其產品曾經一度供不應求,因而采用尋求代加工擴充產能的手段,現在產量超過1億克拉。

鄭州中南杰特超硬材料有限公司是2000年由張奎等和河南中南機械廠(中南鉆石股份有限公司的前身)合作成立的。成熟的技術與老牌軍工企業(yè)扎實的經營風格相結合,從2001年進入市場就開始了一年一個臺階的發(fā)展歷程,經過10年的發(fā)展,產量已超過1億克拉。

直至2007年,顆粒40mesh以上的cBN單晶國內還不能批量生產,40/50mesh的雖有少量生產,但比例不高、品級低、強度不高,不能滿足一些高效強力磨削的要求,而用戶特別是國外用戶對粗粒度cBN需求的持續(xù)增長。所以,解決合成粗顆粒cBN的生產技術難題,將大幅度提高我國cBN生產技術水平,拓展cBN的市場應用。

張相法、張奎等人通過對原材料、觸媒合成工藝多方面的系統(tǒng)研究,證明采用Φ40mm腔體進行具有生產價值的粗粒度cBN合成是可行的,合成的30/60粗粒完整格形單晶所占比例接近70%,靜壓強度較高,已進入批量工業(yè)化生產階段,并為下一步合成粗粒度比例更高的cBN的晶體打下了良好的基礎[6]。

鄭州磨料磨具磨削研究所在我國立方氮化硼產業(yè)化的建立與發(fā)展中起到了孵化器、播種機的作用,功不可沒,將永載超硬材料發(fā)展史冊。

4　夢圓

因為夢想,所以我們創(chuàng)造;因為創(chuàng)造,所以我們進步;因為進步,所以我們產生新的夢想……

cBN大單晶的培育技術、用CVD法培育功能性cBN晶體的技術及其在電、光、熱方面的研究等均落后于國際同行,以及納米cBN等前沿技術及其產品的開發(fā)與應用研究直接關系行業(yè)發(fā)展后勁。

(1)cBN大單晶的培育

由于諸多條件如腔體內溫度壓力的均衡穩(wěn)定,觸媒特性等的影響,通常合成的cBN晶體粒徑都很小,一般尺寸在0.5mm以下。大尺寸的cBN單晶則是研究其晶體熱、電、光等基本性能所必須的。同時大尺寸的cBN單晶還是制備性能優(yōu)異的單晶刀具、熱沉、高溫半導體器件乃至特殊光學所必需的。

(2)立方氮化硼薄膜是薄膜技術在立方氮化硼合成領域的重要發(fā)展,并成為新的研究熱點,為cBN開辟了一個全新的應用領域。cBN經過幾十年的發(fā)展,只是在作為工程材料的應用方面卓有成效,并成為當今的發(fā)展主流,可是在作為功能材料方面的應用則具有潛在的前景,等待人們去探索,去開發(fā),去應用。

(3)研究表明,可以完全脫離原有轉變模式,用含硼和氮的化合物或用硼單質和氮的化合物化學反應制備cBN晶體。2012年燕山大學田永君教授等采用一種具有特殊結構的洋蔥氮化硼為前驅物成功地合成出透明的納米孿晶結構立方氮化硼,孿晶的平均厚度僅為3.8 nm,其硬度達到甚至超過人工合成的金剛石單晶,斷裂韌性高于商用硬質合金,抗氧化溫度高于立方氮化硼單晶本身。這些優(yōu)異的綜合性能表明納米孿晶結構立方氮化硼是一種工業(yè)界期盼已久的刀具材料。

(4)爆炸法是使hBN在爆炸沖擊波的高壓高溫作用下相變產生w BN和cBN的方法。這個方法產生的壓力很高,但設備簡單,成本低,所得產品粒度大多為亞微米和納米量級。它具既有較高的硬度,又具有較好韌性的特點,是用來制造研磨膏和進行拋光的理想之材。

(5)與傳統(tǒng)的制備cBN的方法相比,水熱法合成cBN具有成本低,反應過程易于監(jiān)控,污染少,反應體系均勻性好諸多優(yōu)點,特別是對大晶體的生長十分有利。水熱法制備cBN微晶成功,為cBN的制備開辟了一種新的技術路線。

5　尾聲

經過50年的發(fā)展,我國不僅成為cBN生產大國,而且也是cBN生產強國了。隨著我國的工業(yè)化進程不斷加快,立方氮化硼產品及其應用方面會取得更大進展;在大顆粒粒cBN研究領域及其應用和納米孿晶結構立方氮化硼研究領域會有更大突破;我國cBN的產量會不斷增加,產品性能的穩(wěn)定性更加成熟;國外對我國的cBN需求會不斷增加:隨著我國航天航空、汽車制造工業(yè)高速的發(fā)展,cBN工具的應用發(fā)展速度將會加快。

五十年的坎坷征程,鑄就了超硬人攻堅克難,知難而進,勇往直前,敢為人先的大無畏精神!

半個世紀的艱苦卓絕耕耘,培養(yǎng)了我們眾人拾柴火焰高的團結協作的高尚風范。

美好的未來不是夢,需要我們去創(chuàng)新、創(chuàng)新、再創(chuàng)新。

鉆石時代的曙光正在冉冉升起,呀!多么燦爛輝煌、絢麗多彩的時光將降臨人間。

讓我們滿懷豪情為慶賀我國立方氮化硼五十華誕共同揮毫潑墨,將我國立方氮化硼在研發(fā)、生產與應用中所鑄就的光輝業(yè)績,永遠銘記在我國超硬材料工業(yè)的發(fā)展史冊中。

共同放聲高歌,我國的立方氮化硼不僅在產量上是世界生產大國,而且在質量是生產強國。

共同高舉酒杯,祝愿我國的立方氮化硼產業(yè)未來的發(fā)展,更加絢麗多彩,璀璨輝煌。

參考文獻:

[1]鄭州磨料磨具磨削研究所.立方氮化硼的試制[J].人造金剛石, 1978,4-6.

[2]王光祖,張相法.立方氮化硼的現狀與展望[C].中國超硬材料發(fā)展戰(zhàn)略研討會論文集,1993,11:147-151.

[3]張相法,等.立方氮化硼(第五章)[M].中國超硬材料工業(yè)五十年,河南科學技術出版社,2013,54-61.

[4]張相法,張奎.我國高品質的現狀及發(fā)展趨勢[C].中國超硬材料及制品50周年精選文集,2014:170-174.

[5]張相法,張奎,等.中磨立方氮化硼產品及應用的新進展[C].笫六屆鄭州國際超硬材料及制品研討會論文集,2013,11:60-65.

[6]張相法,張奎,等.高品級耝粗顆粒(30/60)立方氮化硼的合成技術[C].中國超硬材料行業(yè)技術發(fā)展論壇論文集,2007,11:41-44.

Born of China's First cBN Crystal and the Industry Development of cBN

WANG Guang-zu1,ZHANG Kui2,ZHANG Xiang-fa2
(1.Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding,Zhengzhou,Henan,China 450001; 2.ZHENGZHOU ZHONGNAN JETE SUPERABRASIVES CO.,LTD Zhengzhou,Henan,China 450001)

Abstract:The pilot manufacture of cBN(Cubic Boron Nitride)started during the process of the pilot experiment of synthetic diamond.The first cBN crystal had been successfully prepared on November 10,1966 in the sixth laboratory of Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding,First Ministry of Machine-Building Industry.It marks the born of another high-tech product in China's superhard material development history.After 50 years of development,China is not only a global leading producer of cBN,but also a powerful producer of it.

Keywords:cBN;born;develop and thrive

作者簡介:王光祖(1933-),男,教授,長期從事超硬材料及制品的研發(fā)工作,出版多部專著,發(fā)表上百篇學術論文

收稿日期:2016-01-10

中圖分類號:TQ164

文獻標識碼:A

文章編號:1673-1433(2016)02-0040-05

引文格式:王光祖,張奎,張相法.中國第一顆立方氮化硼的誕生與立方氮化硼產業(yè)的發(fā)展[J].超硬材料工程,2016,28(2):1-5.