惰性介質(zhì)對甲烷/空氣預混氣體爆炸極限的影響?

曲忠偉 顏事龍 李學超安徽理工大學理學院(安徽淮南，232001)

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惰性介質(zhì)對甲烷/空氣預混氣體爆炸極限的影響
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曲忠偉 顏事龍 李學超
安徽理工大學理學院(安徽淮南，232001)

[摘 要]以化學平衡和吉布斯自由能為基礎，采用ChemKin數(shù)值模擬軟件并選取臨界溫度1 450 K作為混合氣體是否可燃的判別標準，研究了氮氣、二氧化碳惰性介質(zhì)對混合氣體爆炸極限的影響。并在7 L爆炸容器內(nèi)，對瓦斯和空氣的混合氣體的爆炸極限進行實測，得到了甲烷與二氧化碳(或氮氣)按不同比例混合時在空氣中的爆炸極限。結(jié)果表明:當甲烷與二氧化碳體積比為0.294時，爆炸上下限重合，當體積比小于0.294時，任何配比下均不被點燃。同時得出二氧化碳的抑爆能力強于氮氣。

[關(guān)鍵詞]爆炸力學；爆炸極限；絕熱燃燒溫度；CH4

[分類號] X932；TE88＋2

引言

隨著科學進步和國民經(jīng)濟的發(fā)展，能源消耗隨之增加。目前，傳統(tǒng)的能源日益枯竭，可燃氣體作為一種理想的輕型能源具有廣泛的應用前景。但泄漏事故時有發(fā)生，造成人員傷亡和國家財產(chǎn)損失。工業(yè)上為了防止可燃氣體在傳輸過程中意外點燃后沿管道網(wǎng)傳播，根據(jù)可燃氣體的不同種類采用不同類型的阻火器。但阻火器的阻火芯設計受很多因素影響，其中可燃氣體的爆炸極限是主要原因。

工業(yè)上常用氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)、水蒸氣(H2O)等惰性介質(zhì)作為阻燃劑。目前，國內(nèi)外學者做了一定的研究。汪泉等[1]研究了半開口管道內(nèi)瓦斯預混火焰?zhèn)鞑ヌ匦?。王博[2]、孫俊芳[3]等對甲烷/空氣、甲烷/氮氣及甲烷/二氧化碳的爆炸極限進行了數(shù)值模擬。Min等[4-5]對摻入氮氣或二氧化碳的甲烷預混氣體的爆炸極限進行了試驗研究。Dorofeev[6]、王華[7-8]等研究了容器因素、初始湍流及初始壓力對甲烷爆炸極限的影響。結(jié)果表明:隨容器拓展性的增大，其爆炸極限會增寬。Chen 等[9-10]并未采用一個固定的絕熱燃燒溫度，而是在絕熱燃燒溫度為1 000～1 600 K的情況下，對可燃物/惰性介質(zhì)混合物的爆炸極限進行了估算及比較。

本文以二氧化碳和氮氣為例計算惰性介質(zhì)對預混氣體爆炸極限的影響程度。通過數(shù)值模擬結(jié)果與試驗結(jié)果進行對比，研究了在不同濃度的惰性介質(zhì)條件下甲烷/空氣預混氣體的爆炸極限。為工業(yè)上如何選用阻燃劑提供理論上的指導，并為工業(yè)上阻火器的阻火芯設計提供技術(shù)上的支持。

1 試驗裝置

試驗裝置是根據(jù)歐洲標準EN1839[11]自制的圓柱形燃燒罐，材質(zhì)為優(yōu)質(zhì)鋼，燃燒罐內(nèi)徑210 mm、高度210 mm，體積大約為0.029 m3，下面和側(cè)面為一個整體，側(cè)面安裝4個進氣孔，便于充氣和抽真空，燃燒罐的上面用螺栓加膠墊進行緊密，外形如圖1所示。

點火電極設置在容器的中心，電極尖端間距可調(diào)。在容器側(cè)壁的上下對稱位置，各安裝有光電傳感器，用以記錄火焰?zhèn)鞑サ竭_100 mm處時的光信號，光電傳感器到電極的垂直距離為100 mm。在容器的上下底面上、中心位置及四分之一位置處，分別設置有壓力傳感器，用以記錄點火后壓力的變化，以獲得點火后的壓力與火焰?zhèn)鞑シ较虻年P(guān)系等。

2 惰性介質(zhì)對爆炸極限影響的模擬

2.1 二氧化碳對爆炸極限的影響

在有關(guān)二氧化碳對預混氣體爆炸極限影響程度的計算中，以1450 K為臨界溫度，采用三角坐標圖解法進行分析。其計算結(jié)果如圖2。為了與加入氮氣的爆炸極限進行對比，在圖2中畫了二氧化碳與氧氣的體積比為79/21、62.5/37.5、50/50、25/75的4條曲線。分別用0＃、1＃、2＃和3＃線表示。

對上述比例的預混氣體的爆炸極限進行了計算，其計算結(jié)果見表1、圖3。從圖3可看出，隨著惰性介質(zhì)二氧化碳體積分數(shù)的增加，其預混氣體的爆炸下限隨之增大，預混氣體的爆炸上限卻隨之減小。二氧化碳的加入使得預混氣體的爆炸極限寬度明顯地變窄，說明二氧化碳對預混氣體有明顯的抑爆作用。

經(jīng)過進一步的分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑中二氧化碳含量的增加，其預混氣體爆炸上限降低得很明顯；而爆炸下限略有增加。分析原因為在富燃料區(qū)(甲烷含量大)，爆炸上限隨著氧化劑中二氧化碳含量的增加(空氣中氧氣的含量降低)，其燃料燃燒不充分。而在貧燃料區(qū)(甲烷含量低)，由于二氧化碳的比熱容大于氧氣的比熱容，導致絕熱溫度降低，其爆炸下限就會有所增加。

表1 不同V(CO2)/V(O2)時的爆炸極限計算值Tab.1 Calculation of flammability limit under different V(CO2)/V(O2)

另一方面可從自由基反應方面進行分析，二氧化碳的加入使得化學反應生成的自由基與二氧化碳碰撞的幾率增加，勢必要損耗掉大部分的自由基，這樣就使得維持化學反應的自由基的數(shù)目下降，甲烷爆炸極限變窄。

2.2 氮氣對爆炸極限的影響

氮氣對預混氣體爆炸極限影響也是采用三角坐標圖解法(圖4)。圖4中，黑實線為化學計量比的曲線(stoichiometric line)，因為當甲烷和氧氣按照這條線上的比例配比時，其預混氣體燃燒是最充分的。也就是說，這種比例的預混氣體絕熱燃燒溫度最高。并對氮氣與氧氣的體積比為79/21(0＃)、62.5/37.5 (1＃)、50/50(2＃)、25/75(3＃)的爆炸極限進行了計算，其計算結(jié)果如表2、圖3。

從圖3氮氣對甲烷預混氣體爆炸極限的影響中可看出，隨著氮氣體積分數(shù)的增加，其預混氣體的爆炸下限隨之略有降低，而預混氣體的爆炸上限隨之大幅降低。分析原因為在富燃料區(qū)(甲烷含量大)，爆炸上限隨著氮氣含量的增加，其燃料燃燒就不會很充分，致使爆炸極限迅速降低。而在貧燃料區(qū)(甲烷含量低)，由于氮氣的比熱容小于氧氣的比熱容，所以在甲烷體積分數(shù)相同的情況下，氮氣的含量增加時，溫度升高時吸收的熱量就少。這樣就導致絕熱溫度升高，預混氣體的爆炸下限就會有所降低。

表2 不同V(N2)/V(O2)時的爆炸極限計算值Tab.2 Calculation of flammability limit under different V(N2)/V(O2)

把加入二氧化碳和氮氣的預混氣體爆炸極限的計算值進行對比(如圖3)，發(fā)現(xiàn)在加入相同體積分數(shù)的氮氣或二氧化碳時，其預混氣體爆炸極限都相應地變窄，只是變窄的程度略有不同，加入二氧化碳的預混氣體爆炸極限變窄的程度要大于加入氮氣的。說明二氧化碳對預混氣體的抑爆能力要大于氮氣的抑爆能力。

分析原因為在富燃料區(qū)(甲烷含量大)，爆炸上限隨著氧化劑中二氧化碳或氮氣含量的增加(空氣中氧氣的含量降低)，其燃料燃燒得不充分。而二氧化碳的吸熱要大于氮氣的吸熱，這樣就使得相同體積分數(shù)下二氧化碳的影響程度要大于氮氣的影響程度。而在貧燃料區(qū)(甲烷含量低)，由于二氧化碳的比熱容大于氮氣的比熱容，所以在甲烷體積分數(shù)相同的情況下，二氧化碳含量和氮氣含量相同時，升高相同溫度時二氧化碳吸收的熱量大于氮氣。導致絕熱溫度降低，對預混氣體的爆炸下限，二氧化碳的影響程度要高于氮氣的影響程度。

另一方面從自由基反應方面進行分析，二氧化碳或氮氣的加入都會使得化學反應生成的自由基與惰性介質(zhì)分子碰撞的幾率增加，但二氧化碳的分子體積大于氮氣的分子體積，勢必二氧化碳損耗掉的自由基要多于氮氣損耗的自由基，這樣就使得二氧化碳對爆炸極限的影響程度高于氮氣。

3 惰性介質(zhì)對爆炸極限影響的試驗研究

3.1 甲烷/二氧化碳/空氣爆炸極限的測定

當加入惰性介質(zhì)二氧化碳時，試驗結(jié)果見表3。試驗中的甲烷和二氧化碳是按照一定的體積比例充入的，其余的為空氣。試驗中，按照V (CH4)/V (CO2)為100/0、75/25、50/50、25/75這4種具有代表性的配比進行試驗。當二氧化碳的體積分數(shù)增加時，甲烷的爆炸下限將增加。說明惰性介質(zhì)二氧化碳對甲烷的燃燒具有很強的抑制作用。當二氧化碳的體積分數(shù)不是很大(0%、1.69%)時，對甲烷爆炸下限的影響程度只有0.01%，影響程度可以忽略不計了。但是當二氧化碳體積分數(shù)增加到5.51%時，甲烷的爆炸下限體積分數(shù)增加了0.50%，說明對甲烷爆炸下限有一定的影響，當二氧化碳體積分數(shù)繼續(xù)增加時(18.60%)，這時甲烷爆炸下限的體積分數(shù)增加到了6.20%，與沒有加入惰性介質(zhì)相比，增加了1.1%。這就對甲烷爆炸下限的影響程度很大。

表3 甲烷/二氧化碳/空氣混合介質(zhì)爆炸下極限測量結(jié)果Tab.3 Lower explosion limit of CH4/CO2/air mixture

同理，對甲烷的爆炸上限進行了測量，其試驗結(jié)果見表4。從中可以看出，隨著二氧化碳體積分數(shù)的增加，其甲烷混合氣體的爆炸上限在減小。當沒有加入二氧化碳時，甲烷爆炸上限的試驗修正值為14.81%，少量加入二氧化碳(0.773%)時，爆炸上限下降了0.13%，已對爆炸上限產(chǎn)生了影響。當二氧化碳體積分數(shù)為23.650%時，甲烷爆炸上限下降到7.89%，與沒有加入二氧化碳相比，下降程度接近50%左右。

為了驗證試驗值的合理性，把試驗值、文獻值[12]和計算值繪制在圖5中，從圖5中可以看出:當甲烷/二氧化碳體積比減小時，爆炸上限下降得很明顯，而爆炸下限略有上升，當甲烷/二氧化碳體積比為0.294時，爆炸上下限重合，當體積比小于0.294時，任何配比下均不被點燃(點火能量小于20 J)。說明二氧化碳在甲烷/二氧化碳/空氣混合氣體中的體積分數(shù)有一個最大值(23.93%)，繼續(xù)增大二氧化碳含量會導致預混氣體變?yōu)椴豢扇細怏w；試驗值與文獻值吻合得很好，只是比文獻的可燃范圍略大一些。分析原因認為，文獻中提到其測試是在水蒸氣飽和的前提下得到的，而本文試驗使用的空氣為未飽和水蒸氣，這樣就小于文獻中提到的飽和水蒸氣。因此，本文測試的可燃范圍略大于文獻中的可燃范圍是合理的。計算值大于測試值，分析認為在計算中沒有考慮點火能量、化學反應速率和容器體積等因素，而只是從化學平衡的觀點出發(fā)，計算吉布斯自由能最小時的絕熱燃燒溫度，通過絕熱燃燒溫度來判斷是否可燃，這個溫度只是理論上可以達到的最高燃燒溫度。而在試驗中受到外界的影響因素很多，如:點火能量、熱量耗散等。使得燃燒產(chǎn)物的實際溫度并不能達到絕熱燃燒溫度。所以，試驗值的燃燒范圍要小于計算值。

表4 甲烷/二氧化碳/空氣混合介質(zhì)爆炸上極限測量結(jié)果Tab.4 Upper explosion limit of CH4/CO2/air mixture

3.2 甲烷/氮氣/空氣爆炸極限的測定

加入惰性介質(zhì)氮氣時試驗結(jié)果繪制在圖6中，從圖6中可以看出，氮氣的加入同樣對甲烷的爆炸極限起到了抑制的作用。

當?shù)獨獾捏w積分數(shù)增加時，甲烷的爆炸下限將增加。說明惰性介質(zhì)氮氣對甲烷的燃燒具有很強的抑制作用。當?shù)獨獾捏w積分數(shù)不是很大(小于5%)時，對甲烷爆炸下限的影響程度只有0.01%，影響程度可以忽略不計了。但是當?shù)獨怏w積分數(shù)增加到5.00%時，甲烷的爆炸下限體積分數(shù)增加了0.02%，說明對甲烷爆炸下限有一定的影響；當?shù)獨怏w積分數(shù)繼續(xù)增加至20%，這時甲烷爆炸下限的體積分數(shù)增加到了5.8%，當?shù)獨怏w積分數(shù)為30%左右時，甲烷的爆炸上限和爆炸下限重合。

隨著氮氣體積分數(shù)的增加，其甲烷混合氣體的爆炸上限在減小。當沒有加入氮氣時，甲烷爆炸上限的試驗修正值為14.81%；少量加入氮氣(0.912%)時，爆炸上限下降了0.10%，已對爆炸上限產(chǎn)生了影響；當?shù)獨怏w積分數(shù)為10.00%時，甲烷爆炸上限濃度為11.97%，和沒有加入氮氣相比下降了2.84%。繼續(xù)增加其體積分數(shù)，氮氣體積分數(shù)為25.00%時，甲烷爆炸上限下降到7.99%，與沒有加入氮氣相比，下降程度接近50%左右。當?shù)獨怏w積分數(shù)為30%左右時，試驗發(fā)現(xiàn)，甲烷的爆炸上限和爆炸下限重合。說明氮氣體積分數(shù)大于30%時，任何配比下甲烷均不會被點燃(點火能量小于20 J)。

4 結(jié)論

1)當甲烷/二氧化碳體積比減小時，爆炸上限下降得很明顯，而爆炸下限略有上升，當甲烷/二氧化碳體積比為0.294時，爆炸上下限重合，當體積比小于0.294時，任何配比下均不被點燃(點火能量小于20J)。說明二氧化碳在甲烷/二氧化碳/空氣混合氣體中的體積分數(shù)有一個最大值(23.93%)，繼續(xù)增大，二氧化碳含量過多會導致預混氣體變?yōu)椴豢扇細怏w。

2)當?shù)獨怏w積分數(shù)大約增加到30%時，甲烷/空氣混合氣體的爆炸上下限重合到一點，此點被稱為甲烷的爆炸臨界點；而當加入二氧化碳時，甲烷/空氣混合氣體的爆炸臨界點明顯小于加入氮氣時的爆炸臨界點，約為24%。因此，得出二氧化碳抑制甲烷燃燒的效果明顯優(yōu)于氮氣抑制甲烷燃燒的效果。

3)當單獨加入氮氣或二氧化碳后，甲烷的爆炸極限的變化情況基本是一致的。但從數(shù)據(jù)分析中可以明顯地看出，在加入相同體積分數(shù)的氮氣和二氧化碳的情況下，加入二氧化碳時甲烷/空氣混合氣體爆炸極限的變化幅度比較大，而加入氮氣時甲烷/空氣混合氣體爆炸極限的變化則比較緩慢，尤其是爆炸下限幾乎沒有變化。

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Effect of Inert Gas to Gas Explosion Limits of Methane/Air Premixed

QU Zhongwei，YAN Shilong，LI Xuechao
College of Science，Anhui University of Science and Technology (Anhui Huainan，232001)

[ABSTRACT]Based on chemical equilibrium and Gibbs free energy，ChemKin numerical simulation software was applied and the critical temperature of 1 450 K was selected as a criterion whether the gas mixture is combustible or not，the impact of N2and CO2as an inert medium on the explosion limit of mixed gas was studied.The explosion limits of gas and air mixed gas within the explosion container 7L were measured to obtain the explosive limits of CH4and CO2(or N2) mixed in different volume ratio.Results show that，when V(CH4)/V(CO2) =0.294，the upper and lower explosion are coinciding，and when V(CH4)/V(CO2) is less than 0.294，it would not be ignited in any ratio.And CO2has stronger derived explosion suppression ability than N2.

[KEY WORDS]mechanics of explosion；flammability limit；adiabatic flame temperature；CH4

作者簡介:曲忠偉(1979～)，男，碩士，副教授，主要從事預混氣體傳播特性、火焰淬熄研究。E-mail:wzqu@ mail.ustc.edu.cn

基金項目:安徽省自然科學基金資助項目(1508085ME85)；安徽省自然科學基金資助項目(1508085QF140)

收稿日期:?2016-01-05

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.003