導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)LiFePO4電池性能影響研究

陸衛(wèi)忠，廖小珍，朱廣焱

(1.上海中興派能能源科技有限公司，上海201203；2.上海交通大學(xué)化工學(xué)院，上海200240)

導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)LiFePO4電池性能影響研究

陸衛(wèi)忠1，廖小珍2，朱廣焱1

(1.上海中興派能能源科技有限公司，上海201203；2.上海交通大學(xué)化工學(xué)院，上海200240)

導(dǎo)電涂層鋁箔是在鋁箔上涂覆小于1m m的導(dǎo)電涂層，作為正極集流體在電池中使用。隨著動(dòng)力電池的發(fā)展，對(duì)電池的性能要求越來(lái)越高，磷酸鐵鋰等納米級(jí)正極材料迅猛發(fā)展。導(dǎo)電涂層鋁箔作為解決納米級(jí)材料的加工問(wèn)題和電性能提升的關(guān)鍵材料，也得到長(zhǎng)足的發(fā)展。導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能、倍率性能及低溫性能都有顯著提升。

導(dǎo)電涂層鋁箔；磷酸鐵鋰；電池性能

自從1997年P(guān)adhi等開創(chuàng)性地提出了鋰離子二次電池陰極材料LiFePO4以來(lái)，它一直是學(xué)者們研究熱點(diǎn)。相對(duì)于其它正極材料，LiFePO4有較高的比容量(約170m Ah/g)、平緩的充放電平臺(tái)、良好的可逆性、高安全性、廉價(jià)易于制備，且對(duì)環(huán)境友好，成為動(dòng)力電池正極材料的最佳選擇[1]。為了提高磷酸鐵鋰電池的性能，使其更加適應(yīng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車的應(yīng)用需求，研究者們進(jìn)行了多種嘗試。目前導(dǎo)電涂層鋁箔做為磷酸鐵鋰動(dòng)力電池體系中的一種功能材料，在A123、BYD、ATL等國(guó)內(nèi)外動(dòng)力電池企業(yè)被廣泛使用，顯著地提高了電池的低溫性能、倍率性能、循環(huán)壽命等電性能。本文簡(jiǎn)單闡述了導(dǎo)電涂層鋁箔的制備工藝，重點(diǎn)研究其對(duì)LiFePO4動(dòng)力電池的電性能影響。

1 導(dǎo)電涂層鋁箔概況

如圖1所示，鋰離子電池包含正極、負(fù)極、隔膜、電解液、外包裝等。將活性物質(zhì)與膠黏劑(PVDF)、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電炭黑等)、溶劑(NMP)等攪拌均勻，調(diào)成合適的黏度，涂覆在集流體上，經(jīng)歷烘干、輥壓，分切等一系列操作，制成電池極片。常規(guī)工藝中，正極及鈦基負(fù)極使用的集流體為10～30m m厚的鋁箔[2]。

導(dǎo)電涂層鋁箔實(shí)際上是集流體鋁箔的一種預(yù)處理技術(shù)。利用專用設(shè)備，將特制導(dǎo)電漿料均勻涂覆于鋁箔兩側(cè)，烘干后形成單面＜1m m厚的導(dǎo)電涂層。圖2是使用導(dǎo)電涂層鋁箔的極片結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 圓柱鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 使用導(dǎo)電涂層鋁箔的極片結(jié)構(gòu)示意圖

導(dǎo)電漿料一般由膠黏劑及導(dǎo)電材料組成。商品化的產(chǎn)品工藝、配方均有一點(diǎn)差異。一般膠黏劑為丙烯酸體系，導(dǎo)電材料為導(dǎo)電石墨、VGCF、碳納米管、石墨烯等。涂層的涂覆工藝也大相徑庭，主要體現(xiàn)在加工設(shè)備上，現(xiàn)在最常用的是凹版印刷機(jī)和擠壓式涂布機(jī)。目前，導(dǎo)電漿料主要的供應(yīng)商是德國(guó)漢高和日本昭和電工。國(guó)內(nèi)僅有上海中興派能有系列的成熟產(chǎn)品推向市場(chǎng)。本文中后續(xù)實(shí)驗(yàn)涂層均基于中興派能排號(hào)為PPC的涂層產(chǎn)品，如圖3、圖4所示。

圖3 PPC導(dǎo)電涂層鋁箔產(chǎn)品外觀

圖4 PPC導(dǎo)電涂層鋁箔SEM

2 導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)電池性能的影響

為了進(jìn)一步研究導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)電池性能的影響，我們進(jìn)行了一系列的對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選用18650圓柱型電池。正極選用上海中興派能C60磷酸鐵鋰粉末，負(fù)極選用深圳貝特瑞AGP-3中間相碳微球，電解液選用東莞杉杉LD-2012，隔膜選用日本宇部20mm單層濕法PP隔膜。正極：質(zhì)量比C60∶PVDF∶導(dǎo)電劑=93∶4∶3；負(fù)極：質(zhì)量比AGP-3∶CMC∶SBR∶導(dǎo)電劑=95∶1∶2∶2。

對(duì)比組選用普通國(guó)產(chǎn)20mm鋁箔，實(shí)驗(yàn)組對(duì)相同鋁箔進(jìn)行預(yù)處理，涂覆雙面小于1mm的PPC導(dǎo)電涂層，其余制備工藝完全相同。

實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組電池測(cè)試工作均在25℃恒溫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，低溫條件由恒溫恒濕箱提供測(cè)試環(huán)境。測(cè)試均在深圳新威爾專用鋰電池測(cè)試設(shè)備上完成。

從表1中可見(jiàn)，相同的設(shè)計(jì)下，使用導(dǎo)電涂層鋁箔的實(shí)驗(yàn)組電池比使用光箔的對(duì)比組電池內(nèi)阻低1～2mΩ，效果顯著。這是由于導(dǎo)電涂層有效減小了活性材料與集流體之間的接觸電阻導(dǎo)致的。

2.1 導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能影響

在動(dòng)力電池的各種應(yīng)用領(lǐng)域，電池的循環(huán)壽命直接決定了終端產(chǎn)品的壽命。目前各種鋰電池體系中，磷酸鐵鋰電池的壽命表現(xiàn)是最好的。

將D1和S1進(jìn)行電池循環(huán)性能測(cè)試，考察容量保持率及平臺(tái)電壓穩(wěn)定性。循環(huán)壽命測(cè)試的充放電制度為：1A恒流充電至3.65V，然后恒壓至電流為50mA，擱置10min，3A恒流放電至2.5V，擱置10min。平臺(tái)電壓的計(jì)算方法是放電總能量(Wh)/放電電流(A)。

如圖5所示，電池S1在循環(huán)初期，平臺(tái)電壓有一個(gè)小量的爬升，待電池內(nèi)部穩(wěn)定后，平臺(tái)電壓在前3000次循環(huán)中基本穩(wěn)定在3.125V左右，而D1隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，平臺(tái)電壓一直在緩慢地下降，從初期的3.10V降低至3.07V左右。平臺(tái)電壓對(duì)于電池的功率輸出有極重要的意義，相同輸出電流下更高的平臺(tái)電壓意味著更高的功率輸出。同時(shí)，循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定的平臺(tái)電壓更利于電池管理系統(tǒng)(BMS)對(duì)電池進(jìn)行有效監(jiān)控管理，能顯著提高電池使用過(guò)程中的可靠性。

圖5 循環(huán)過(guò)程中平臺(tái)電壓對(duì)比圖

從圖6中可見(jiàn)，使用導(dǎo)電涂層鋁箔的電池S1，相較于使用傳統(tǒng)鋁箔的D1，具有更好的循環(huán)壽命。循環(huán)3000次后，D1的容量保持率為90左右，根據(jù)已有數(shù)據(jù)，可預(yù)測(cè)循環(huán)壽命能達(dá)到6000次(容量保持率＞80%)，遠(yuǎn)高于現(xiàn)階段對(duì)車用、儲(chǔ)能電池的壽命要求。

圖6 循環(huán)過(guò)程中容量保持率對(duì)比

2.2 導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池倍率性能影響

選取D2和S2進(jìn)行倍率性能測(cè)試。用1A電流將兩組電池恒流充至3.65V，然后恒壓至電流為50mA，擱置10min后，進(jìn)行20A放電至2.0V，考察容量保持率及放電平臺(tái)電壓。

從圖7可見(jiàn)，使用涂層的S2電池具有更高的放電電壓，容量保持率也優(yōu)于D2電池。圖7的圈出部分可見(jiàn)，D2電池大電流放電過(guò)程中，在進(jìn)入放電平臺(tái)電壓前出現(xiàn)了一個(gè)“坑”，而S2電池卻沒(méi)有出現(xiàn)。這說(shuō)明使用導(dǎo)電涂層，可以顯著的減小電池放電過(guò)程中的極化。這一點(diǎn)在更大倍率的放電和低溫倍率放電時(shí)尤其重要。極化過(guò)大，瞬間的極化壓降就會(huì)使電池電壓低于截止電壓以下，導(dǎo)致放電終止。

圖7 電池20A放電測(cè)試

2.3 導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池低溫性能影響

選取D3和S3進(jìn)行低溫放電測(cè)試。室溫下，用1A電流將兩組電池恒流充至3.65V，然后恒壓至電流為50mA。將電池放至－20℃的恒溫箱中擱置24h，然后1A放電至2.0V。

從圖8可見(jiàn)，S3的容量保持率為76%，遠(yuǎn)高于D3的59%，同時(shí)，S3有更高的放電電壓，放電初期的極化壓降也較小。使用導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)提升低溫性能效果顯著。

3 結(jié)論

本文簡(jiǎn)述了導(dǎo)電涂層鋁箔的發(fā)展概況。利用商品化的導(dǎo)電涂層鋁箔及成熟的工藝制備18650圓柱磷酸鐵鋰電池，同時(shí)制作同工藝的對(duì)比組電池(使用傳統(tǒng)鋁箔)，評(píng)估導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池基礎(chǔ)電性能的影響。得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：(1)導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)電池容量發(fā)揮影響不大，但是可以顯著減小電池交流內(nèi)阻；(2)導(dǎo)電涂層鋁箔可以有效提升磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命及循環(huán)過(guò)程中的電壓穩(wěn)定性；(3)導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)高倍率下容量保持率影響不大，但是可以顯著提高放電平臺(tái)電壓；(4)導(dǎo)電涂層鋁箔對(duì)磷酸鐵鋰電池低溫性能提升顯著，－20℃下可提高接近20%的容量保持率，同時(shí)顯著提高放電電壓，減小極化。

圖8 －20℃低溫放電測(cè)試

隨著電動(dòng)汽車對(duì)磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命、低溫壽命、一致性等有越來(lái)越高的要求，很多科研院所、企業(yè)都在進(jìn)行工藝優(yōu)化，以期達(dá)到應(yīng)用需求。導(dǎo)電涂層鋁箔作為一種近幾年才被引入電池領(lǐng)域的新產(chǎn)品，將會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

[1]王連亮.鋰離子電池征集材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[J]．化學(xué)通報(bào)，2008(1)：17-23.

[2]JUGOVICD.Areviewofrecentdevelopmentsinthesynthesisproceduresoflithiumironphosphatepowders[J]．JournalofPower Sources，2009，190：538-544.

Research on effectof conductive pre-coating aluminum foilon LiFePO4battery performance

LUWei-zhong1，LIAO Xiao-zhen2，ZHU Guang-yan1
(1.ShanghaiPylon Technologies Co.，Ltd.，Shanghai201203，China;2.SchoolofChemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai200240，China)

The conductive pre-coating alum inum foil is the alum inum foilw hich is coated conductive coating less than 1m m，as the cathode collector used in the battery.W ith the developmentof the battery，the battery performance requiremen ts are higher，and nano-scale cathode m aterials such as LiFePO4develop rap id ly.As an im portant material，pre-coating alum inum foilalso develops rapidly.The pre-coating alum inum foil can significantly improve cycle perform ance，rate capability and low tem perature perform ance of the LiFePO4battery.

conductive pre-coating alum inum foil;LiFePO4;battery performance

TM 912

A

1002-087X(2016)07-1347-03

2015-12-02

陸衛(wèi)忠(1984—)，男，江蘇省人，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。