LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備及Li3PO4的表面包覆改性研究

許國峰，李文升，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備及Li3PO4的表面包覆改性研究

許國峰，李文升，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

通過改進前驅(qū)體共沉淀工藝，促使Ni2+、Co2+和Al3+的反應(yīng)歷程都包括絡(luò)合和沉淀兩種平衡，得到均質(zhì)前驅(qū)體Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05；通過在LiNi0.8Co0.15A l0.05O2表面包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4，材料的循環(huán)性能得到較大改善，尤其是60℃下的高溫循環(huán)性能，1 C循環(huán)50次后依然有88.4%的容量保持率；同時材料的倍率性能也得到較大改善，5 C/ 1 C＞85%；制備與改性方法適合商業(yè)化生產(chǎn)。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；制備；Li3PO4；包覆

NCA正極材料的高比能量是下一代動力電池所迫切需求的屬性，但前驅(qū)體的合成、燒結(jié)和改性工藝等方面的技術(shù)突破依然存在瓶頸。前驅(qū)體的合成工藝普遍采用傳統(tǒng)的共沉淀工藝[1]，但這很難解決A l(OH)3的偏析問題；表面包覆已經(jīng)被認為是改善材料電化學(xué)性能的最有效方法之一[2]，但包覆材料的選擇很關(guān)鍵，目前報道的包覆材料主要有金屬氧化物[3]、金屬氟化物[4]、金屬磷酸鹽[5－6]等，其中磷酸鹽包覆主要包括FePO4、A lPO4等，而采取Li3PO4作為包覆物的研究卻鮮有報道，本研究發(fā)現(xiàn)采用質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4對NCA材料進行表面改性處理后，可明顯提升材料綜合電化學(xué)性能。本文就改進前驅(qū)體合成工藝、燒結(jié)、Li3PO4改性等方面進行研究。

1 實驗

1.1 前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的共沉淀合成

按化學(xué)劑量比Ni∶Co=0.80∶0.15的摩爾比例稱取可溶性原材料，配制成一定總金屬離子濃度為2mol/L的Ni-Co鹽溶液；按A l∶OH＞1∶4的摩爾比例稱取可溶性鋁鹽和NaOH，配制成一定濃度的NaAlO2溶液，以NaA lO2作為NCA前驅(qū)體Ni0.8Co0.15AL0.05(OH)2.05的鋁源；按一定的氨堿摩爾比例配制氨堿混合溶液；上述3種混合溶液同時泵入容積為500 L的反應(yīng)釜，嚴格控制反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)體系pH值，反應(yīng)溫度，反應(yīng)周期等反應(yīng)參數(shù)，為了保證沉淀物料中Ni∶Co∶A l=0.80∶0.15∶0.05，必須嚴格控制Ni-Co鹽溶液和A l源溶液的進料速度；反應(yīng)結(jié)束后，壓濾、洗滌、120℃烘干15 h，得到物理與化學(xué)指標優(yōu)良的Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05。

1.2 前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的高溫預(yù)處理

前驅(qū)體在鐘罩爐中完成預(yù)處理過程，以3℃/m in的升溫速度升至250℃，保溫90min，之后同樣以3℃/min的升溫速率升溫至750℃，保溫8 h，自然冷卻至室溫后過300目篩，得到預(yù)處理后的氧化亞鎳鈷鋁固溶體，可以表示為Ni0.8Co0.15A l0.05O。

前驅(qū)體在高溫預(yù)處理以后形成Ni-Co-Al-O固溶體，可以減少共沉淀過程中造成的元素偏析現(xiàn)象，三元素的分布均勻度增加，還可以提高成品NCA材料的結(jié)晶度，使其層狀結(jié)構(gòu)有序度更好，減少鋰鎳離子混排；同時可以有效去除Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05中不易揮發(fā)的水份，增加配鋰的精確度，對產(chǎn)品的一致性和穩(wěn)定性都有幫助。

1.3 預(yù)處理后金屬元素含量的確定

利用化學(xué)滴定方法測定Ni-Co-A l-O固溶體中Ni、Co、A l的含量，推算出Ni-Co-Al-O固溶體中總金屬離子含量為0.012 7mol/g，依此作為配鋰的計算依據(jù)。

1.4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的燒結(jié)

以Li/(Ni+Co+Al)=1.03的摩爾比例稱取Li2CO3和Ni-Co-A l-O氧化物，在高混機中完成混合；在純氧氣氛下以3℃/m in的升溫速率升溫至480℃，保溫4 h，再以3℃/m in的升溫速率升溫至790℃、，保溫12 h后，以1.5℃/m in的降溫速度將爐溫降至400℃，之后隨爐冷卻至室溫，氣流粉碎后得到純相NCA物料。

1.5 Li3PO4包覆NCA材料

配制一定濃度的LiH2PO4水溶液，按一定的固液比加入純相NCA材料，在50℃水浴的高粘度攪拌機里連續(xù)分散1 h，對純相NCA材料進行表面充分潤濕處理，之后緩慢加入符合化學(xué)劑量比的LiOH水溶液，繼續(xù)高強度攪拌4 h，Li3PO4已經(jīng)自然沉淀于NCA材料表面，抽濾后150℃烘干，之后在鐘罩爐中400℃煅燒8 h，得到Li3PO4包覆的NCA材料，考慮Li3PO4為非電化學(xué)活性材料，過多包覆會影響材料容量的發(fā)揮，Li3PO4的包覆量設(shè)計質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的理化指標

2.1.1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05的SEM

由圖1(a)和圖1(a1)可見，改進后的共沉淀方法相較于傳統(tǒng)并流方法所制得的NCA前驅(qū)體其球形度和分散性明顯增加，二次顆粒大部分都是同心球體，而圖1(a1)中傳統(tǒng)并流工藝下所得前驅(qū)體二次顆粒多為多心球體，在燒結(jié)過程中容易出現(xiàn)多心球體結(jié)合不牢而破碎的情況。由圖1(b)和圖1(b1)可見，改進后的共沉淀方法相較于傳統(tǒng)并流方法所制得的NCA前驅(qū)體其二次顆粒之間結(jié)合的更緊密，片狀二次顆粒堆疊較厚，界面清晰規(guī)整，多為疊片狀而無異質(zhì)，并沒有出現(xiàn)圖1(b1)中類似棉絮的無定形顆粒，表明產(chǎn)物中Ni、Co、AL元素分布更加均勻，筆者認為圖1(b1)中棉絮狀一次顆粒或是由Al(OH)3的偏析造成。

圖1 前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的SEM圖

Al3+和絡(luò)合劑NH4OH絡(luò)合能力很弱，A l3+和含氨堿的反應(yīng)母液接觸后立即生成無定形A l(OH)3沉淀，無形成絡(luò)合離子的過程，而Ni2+、Co2+卻與NH4OH有著非常強的絡(luò)合能力；共沉淀過程存在兩種平衡，即絡(luò)合平衡和沉淀平衡，傳統(tǒng)并流方法在制備Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2..05時嚴格意義上將發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)絡(luò)合平衡

(2)沉淀平衡

由(1)、(2)兩種平衡可見，反應(yīng)歷程的不同，最終造成沉淀產(chǎn)品的不均質(zhì)后果，也可推測棉絮狀無定形異質(zhì)顆粒出現(xiàn)的主要原因，而兩種沉淀物形成包夾與共混，故(2)中所呈現(xiàn)的兩種沉淀也被普遍表述為Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05。

而本文中所提到的改進后的共沉淀工藝過程將發(fā)生如下反應(yīng)：

(3)絡(luò)合平衡：

(4)沉淀平衡：

改進后的共沉淀工藝增加了Al3+的單獨絡(luò)合步驟，Al3+與OH－形成A lO2－，A lO2－和Ni0.8Co0.15(NH3)n2+同為絡(luò)合離子，這樣Ni2+、Co2+和A l3+的反應(yīng)歷程都包括了絡(luò)合和沉淀兩種平衡，反應(yīng)速率更趨于一致，但Al(OH)3的絡(luò)合-沉淀過程已演變?yōu)锳 lO2－在堿性環(huán)境下的水解過程。

2.1.2 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05的振實密度與粒度分布

從表1可見，改進后的共沉淀工藝所得NCA前驅(qū)體其振實密度要大于傳統(tǒng)共沉淀工藝所得前驅(qū)體振實密度，這和圖1中SEM所示情況吻合。從圖2可見，傳統(tǒng)共沉淀工藝所得前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的粒度分布圖往往伴隨著雙峰出現(xiàn)，A l和Ni、Co元素的共沉淀差異造成了細粉的出現(xiàn)；改進后的共沉淀工藝所得前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05粒度呈正態(tài)分布，分布較窄，無細粉，D50為7.5m m。前驅(qū)體粒度可以根據(jù)NCA指標要求靈活調(diào)整。

圖2 前驅(qū)體粒度分布圖

已商業(yè)化的NCM三元正極材料幾乎普遍采用共沉淀-控制結(jié)晶這一主流工藝路線來完成制備過程，控制參數(shù)已經(jīng)十分成熟。而NCM的前驅(qū)體制備工藝卻不能直接移植或套用在NCA前驅(qū)體的制備上，Al的加入使共沉淀過程變的復(fù)雜和難以控制，NCA前驅(qū)體的合成瓶頸嚴重制約著NCA材料的商業(yè)化。而通過改進的共沉淀工藝路線合成NCA前驅(qū)體更簡單、高效，值得業(yè)界同仁借鑒和推廣。

2.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的理化指標

2.2.1 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4后的SEM圖

眾所周知，少量包覆并不會改變正極材料的形貌，所以圖3僅列出LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4后的SEM圖。由圖3(a)可知，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在燒結(jié)完成后其形貌依然繼承前驅(qū)體的球形形貌，球形度比較高，大小粒子級配適中，預(yù)示著材料可達到更高的壓實密度，有利于材料體積比能量的提升，由于LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在氧氣氛下燒結(jié)后會形成燒結(jié)現(xiàn)象而結(jié)塊，所以必須增加粉碎環(huán)節(jié)以達到解聚的目的，故圖3(a)中存在少許因粉碎而造成的碎粒；由圖3(b)可見，包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4后，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的表面變得粗糙，但明顯顯示有異質(zhì)存在，Li3PO4更容易在粗糙的表面形成，尤其在一次顆粒晶界處更為明顯，為了更清晰地表明Li3PO4包覆層的存在并測量其厚度，對包覆前后的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2進行TEM分析，如圖4所示。

圖3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4后的SEM

圖4 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4前后的TEM圖

由圖4(a)可見，純相樣品邊界光滑清晰，沒有任何異質(zhì)或包覆層的存在，而圖4(b)中樣品邊界的連續(xù)性薄紗狀物質(zhì)則提示樣品有包覆層存在，包覆層厚度約20～50 nm，厚度雖然不均但卻是連續(xù)性的，可把電解液與正極材料表面有效隔開，避免電解液與正極材料表面副反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.2 包覆前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的基本理化指標

從表2可見，材料粒度在包覆前后基本沒有變化，只是因為包覆后發(fā)生了輕微團聚而導(dǎo)致Dmax變大，從圖3(a)中也可觀測部分團聚體；材料振實密度和比表面積因為非晶態(tài)Li3PO4的包覆分別有所減少和變大，和理論相符。值得一提的是，材料的pH值和殘鋰量因為共沉淀包覆過程而顯著降低，降低后的pH值與殘鋰量和普通NCM 111材料基本無異，甚至低于NCM 523材料，這將大大提高NCA材料的儲存和極片加工性能。pH值和殘鋰量是考核NCA材料指標中不可或缺的兩項重要指標，這直接影響材料的電化學(xué)和加工性能，尤其涉及到材料高溫循環(huán)、儲存、析氣等問題，弱酸性的預(yù)處理過程在去除殘鋰的同時降低了材料pH值，對于材料品質(zhì)的整體提升有益。

2.2.3 包覆前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料的XRD分析

由圖5可見，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在包覆前后其XRD圖譜基本無差異，圖5中并未出現(xiàn)Li3PO4或其他的雜質(zhì)峰，考慮為非晶態(tài)Li3PO4包覆量較小的緣故；同時003/104均大于1.4，表明鋰鎳的陽離子混排程度較小，006/102、008/110兩峰劈裂明顯，表明材料層狀結(jié)構(gòu)有序性較好，同時預(yù)示著較好的電化學(xué)性能。

圖5 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4前后的XRD圖譜

2.3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的電化學(xué)性能

模擬電池采用CR2430型扣式電池。

2.3.1 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的室溫循環(huán)性能

CR2430扣式模擬電池，室溫25℃，3～4.3V，1 C充放，電性能數(shù)據(jù)見表3、圖6。

圖6 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料包覆前后的放電比容量循環(huán)曲線

由表3可見，材料在包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4后，雖然首次充放電容量和效率在1C循環(huán)時略有降低，但是其循環(huán)穩(wěn)定性卻顯著提高，包覆材料和未包覆材料在循環(huán)50th后，容量保持率分別為97%和82.7%。由圖6可見純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循環(huán)過程中放電比容量衰降趨勢明顯，幾乎保持著穩(wěn)定的線性衰降速率，而包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料其放電比容量循環(huán)曲線相對平穩(wěn)，平臺比較明顯，衰降趨勢不明顯，由此可見包覆質(zhì)量分數(shù)1%Li3PO4對LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料在室溫下的循環(huán)性能的提升具有十分積極的作用。

2.3.2 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的高溫循環(huán)性能

采用高溫60℃，3～4.3 V，1 C充放，考察包覆前后材料在高溫下的循環(huán)性能。放電比容量見圖7。

圖7 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的高溫放電比容量曲線

由圖7可見，純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在充放電制度下其放電比容量衰減較快，循環(huán)50th后，容量保持率僅有61.3%，而包覆質(zhì)量分數(shù)為1%Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循環(huán)50th后其放電比容量依然有88.4%，由此可見包覆質(zhì)量分數(shù)為

1%Li3PO4同樣可改善LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的高溫循環(huán)性能。

2.3.3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的倍率性能

HEV或PHEV對正極材料的倍率性能要求較高，均要求正極材料能夠大電流充放電，故對于包覆Li3PO4前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的倍率性能進行了考察，圖8示出了包覆Li3PO4前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料在0.5C充電，0.5 C、1 C、2 C、5 C下的放電比容量曲線。

圖8 材料包覆前后的倍率放電曲線

由圖8可見，在0.5 C和1 C的低倍率下，材料在包覆Li3PO4前后其放電比容量循環(huán)曲線基本一致，但隨著充放電倍率的加大，純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料其放電容量下降趨勢十分明顯，且隨著倍率增加，放電比容量銳減，5 C/1 C約73%；而包覆Li3PO4的材料隨著充放電倍率的加大，容量下降緩慢，循環(huán)穩(wěn)定，5 C/1 C大于85%，當(dāng)恢復(fù)至0.5 C充放電時，純相材料和包覆后材料的容量恢復(fù)率分別為81%和100%，由此可見包覆Li3PO4后材料主體結(jié)構(gòu)并沒有因為高倍率的充放電而造成破壞，而這很可能得益于表面Li3PO4的存在。Li3PO4本身就是一種固態(tài)電解質(zhì)，電子和離子通透性很強，優(yōu)于常用的惰性包覆材料，它在提高電子和離子傳輸速率的同時，減緩和阻止了電解液對正極材料表面的侵蝕以及活性物質(zhì)溶解而造成材料表面的破壞，故材料的倍率和循環(huán)性能得以提高。

3 結(jié)論

(1)通過改進前驅(qū)體共沉淀工藝，先促使A l3+和OH－形成A lO2－，與Ni0.8Co0.15(NH3)n2+同為絡(luò)合離子，這樣Ni2+、Co2+和A l3+的反應(yīng)歷程都包括了絡(luò)合和沉淀兩種平衡，反應(yīng)速率趨于一致，最后得到均質(zhì)的共沉淀產(chǎn)物Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05，振實密度大于1.8 g/cm3，優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀工藝；

(2)通過在LiNi0.8Co0.15AL0.05O2表面包覆質(zhì)量分數(shù)為1%的非晶態(tài)Li3PO4，其理化指標得到較大改善，尤其粉體材料pH值由12.20下降到11.02，Li2CO3和LiOH分別由0.132%、0.110%下降到0.054%和0.019%，對于材料的加工性能和電化學(xué)性能的提升很有益處；

(3)在25℃下測試CR2430扣式電池時顯示其循環(huán)性能、倍率性能均較純相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2有較大提高，特別是60℃下的高溫循環(huán)性能改善明顯，包覆質(zhì)量分數(shù)為1%非晶態(tài)Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循環(huán)50th后依然有88.4%的容量保持率，而純相材料在相同條件下的容量保持率僅為61.3%。

本文提出了一套完整的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2制備與改性工藝，對國內(nèi)NCA正極的產(chǎn)業(yè)化能有所推動。

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Synthesisof LiNi0.8Co0.15A l0.05O2and surfacemodification w ith Li3PO4coating

XU Guo-feng，LIWen-sheng，F(xiàn)AN Yong-li
(Tianjin Institute ofPowerSources，Tianjin 300384，China)

Uniform ity Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05precursorwas prepa red by promoting coprecipitation technology，actuating the equilibrium of com plexation and precipitation of Ni2+、Co2+and Al3+during reaction p rocess.The cycling performances，especially at high tem perature of 60℃，and rate capabilities of 1%Li3PO4coated LiNi0.8Co0.15A l0.05O2are im proved significantly.The capacity retention is 88.4%after 50 cyc les at1 C and the ratio o fdischarge capacity a t 5 C and 1 C is 85%.Besides its excellent perform ance，aforementioned prepa ration and modification are suitable for commercialprocreation.

LiNi0.8Co0.15A l0.05O2;synthesis;Li3PO4;coating

TM 912.9

A

1002-087X(2016)07-1343-04

2015-12-06

許國峰（1981-），男，安徽省人，學(xué)士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。