工業(yè)化石墨烯應(yīng)用研究

閆立群 徐亭 宋天欣

工業(yè)化石墨烯應(yīng)用產(chǎn)業(yè)實(shí)踐，是從2個(gè)層面進(jìn)行闡述的，第1個(gè)層面是指石墨烯是工業(yè)化宏量生產(chǎn)的，第2個(gè)層面是指石墨烯走出實(shí)驗(yàn)室，真正進(jìn)入產(chǎn)業(yè)方面的應(yīng)用實(shí)踐。

一、石墨烯及其性質(zhì)

目前，由于對(duì)石墨烯概念的無底線炒作，人們或多或少對(duì)石墨烯的認(rèn)知出現(xiàn)了一些誤區(qū)，有些錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)甚至?xí)?duì)石墨烯產(chǎn)業(yè)造成極大的傷害，因此有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行真正的了解。

通俗上講，石墨烯是單原子層的石墨，是目前已知最薄的一種材料。參考IS/TS80004-3：2010中對(duì)石墨烯的定義，石墨烯是由1個(gè)碳原子與周圍3個(gè)近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。從科學(xué)意義上來說，石墨烯就是單層碳原子，那包含2～10層石墨烯結(jié)構(gòu)的就不能稱之為石墨烯了。石墨烯作為碳同素異形體的一種形式，同為碳材料的還有金剛石、富勒烯、碳納米管、石墨等。

石墨烯擁有其他材料所不具備的特殊性能，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

①優(yōu)異的電學(xué)性能。石墨烯穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)決定了它優(yōu)異的導(dǎo)電性，它的電子遷移率最高可達(dá)200 000cm2/（V·s），是當(dāng)前廣泛使用的硅材料的102～103倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他半導(dǎo)體材料。石墨烯是目前已知導(dǎo)電性最出色的材料。

②優(yōu)良的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)檢測到的石墨烯楊氏模量高達(dá)1.0TPa，而其斷裂強(qiáng)度高達(dá)42N/m，是鋼的200倍，與此同時(shí)，它擁有很好的韌性，可以彎曲。石墨烯是目前為止人類已知的硬度最高的物質(zhì)。

③極高的導(dǎo)熱性。石墨烯理論熱導(dǎo)率可高達(dá)6 000W/（m·K），比目前天然材料中熱導(dǎo)率最高的金剛石還要高1.5倍。

④超大比表面積。石墨烯比表面積的理論預(yù)測值為2 600m2/g。超大的比表面積使得石墨烯成為潛力巨大的儲(chǔ)能材料。

⑤特殊的隔氣透水的性能。雖然石墨烯只有一個(gè)原子厚，但是它對(duì)絕大多數(shù)氣體、蒸汽和液體都具有極好的抗透性，而石墨烯改性后的薄膜卻對(duì)水分子卻具有良好的透過性。

不過，有一點(diǎn)值得注意，石墨烯的這些性質(zhì)是一個(gè)微片所體現(xiàn)出的，大量的宏觀的石墨烯微片是不具有這樣的性質(zhì)。

二、石墨烯的制備技術(shù)

目前在工業(yè)上熟知的主流制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、插層石墨法和氧化還原法等。

1.化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種規(guī)?；练e半導(dǎo)體薄膜的制備技術(shù)。加熱各種碳源氣體、液體甚至固體材料至一定溫度后，碳原子會(huì)在一些金屬表面生成石墨烯。此法工藝簡單，但現(xiàn)階段較高的綜合制造成本以及精確的控制加工條件制約了化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備石墨烯的發(fā)展。

2.插層石墨法

通過對(duì)天然石墨片層中插入一些分子、離子或者原子團(tuán)后形成一種膨脹石墨，然后對(duì)其進(jìn)行加熱膨脹或者超聲震蕩處理后得到厚度為幾十納米左右的石墨烯納米片。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)過程較為簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)制備；但在插層過程中會(huì)不可避免地在石墨烯片層上形成一些缺陷和官能團(tuán)。

3.氧化還原法

氧化還原法是目前公認(rèn)的最容易實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的方法。其基本原理是以石墨為原料，先在溶液中用強(qiáng)酸處理成石墨插層化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，在石墨烯表面引入含氧官能團(tuán)，得到能夠在溶液中分散的氧化石墨烯，最后通過各種還原法將其還原得到不同片徑大小的石墨烯粉體和分散液。此法成本低廉，制備工藝簡單。考慮到還原的徹底性，石墨烯片層中存在一定量的含氧官能團(tuán)。

業(yè)界對(duì)氧化還原法制備石墨烯存在一些誤解，如該工藝是否存在污染？制備的石墨烯是否存在缺陷？

石墨烯的缺陷有2方面的來源，一是指原材料的結(jié)構(gòu)缺陷，即石墨本身的缺陷；二是指在石墨烯片層之間的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致二維平面上臨近碳原子并非SP2雜化，即存在所謂的“缺陷”。不可否認(rèn)，氧化還原法制備的石墨烯的結(jié)構(gòu)不如膠帶剝離法制備的石墨烯那么完美。但在工業(yè)實(shí)踐中，主要應(yīng)用的是石墨烯的宏觀表現(xiàn)，所以石墨烯環(huán)上的結(jié)構(gòu)缺陷或是含氧官能團(tuán)的缺陷是可以忽視的。

用氧化還原法制備石墨烯，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢液，但是值得說明的是，該制備工藝產(chǎn)生的廢液是質(zhì)量較好的稀硫酸。針對(duì)稀硫酸的處理，國家有明確的方法對(duì)其進(jìn)行中和或回收，作為一種再生資源進(jìn)行重復(fù)利用。

三、工業(yè)化宏量生產(chǎn)的石墨烯

1.掃描電鏡下的石墨烯

隨著電子顯微學(xué)、石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)石墨烯的形態(tài)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)日益增長。掃描電鏡是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀形貌的觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。SEM是表征石墨烯表面特征的重要手段。SEM圖像的顏色和表面褶皺可以大致反映出樣品的層數(shù)，進(jìn)而來判斷樣品是石墨烯還是寡層石墨。

如圖2所示，通過對(duì)比國內(nèi)外各大相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)的石墨烯相關(guān)產(chǎn)品的掃描圖片，可以發(fā)現(xiàn)，北京碳世紀(jì)科技有限公司（以下簡稱“碳世紀(jì)”）生產(chǎn)的石墨烯在掃描電子顯微鏡下，能夠明顯觀測到石墨烯是單層平面結(jié)構(gòu)，其表面呈波浪狀的起伏和褶皺現(xiàn)象。由于物質(zhì)在微觀狀態(tài)下固有粗糙性，所以其表面出現(xiàn)了像波浪一樣的起伏，來維持熱力學(xué)穩(wěn)定。

反觀其他公司的所謂“石墨烯”產(chǎn)品，其實(shí)就是石墨、膨脹石墨和蠕蟲狀石墨，石墨沒有被剝離開，更不存在薄紗狀的形貌。

2.X射線衍射儀下的石墨烯

業(yè)界是對(duì)于用XRD中衍射峰的位置來評(píng)判石墨烯存在一些爭議。但有一個(gè)峰的位置，即26.3°～26.5°左右的峰，是石墨的特征峰，這是得到一致認(rèn)可的（有國際公認(rèn)的圖譜可查）。所以，通過觀察XRD圖譜中是否存在26.3°～26.5°左右的峰，就可以判定所謂的“石墨烯”中是否存在石墨的成分。

采用氧化還原法生產(chǎn)石墨烯，氧化或還原反應(yīng)不完全時(shí)將產(chǎn)生副產(chǎn)物，如石墨、氧化石墨、氧化石墨烯等。XRD分析在檢測石墨烯方面主要是獲取石墨被氧化后的一些結(jié)構(gòu)變化信息和氧化石墨烯被還原后的一些結(jié)構(gòu)變化的信息。

如圖3所示，碳世紀(jì)制備的石墨烯沒有出現(xiàn)石墨26.3°特征峰和氧化石墨烯10.8°特征峰，這表明氧化石墨烯已被完全還原，已不存在石墨的成分；在21.1°和23.5°附近出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，并且在小于21°的位置上出現(xiàn)了饅頭包狀的峰，這是采用氧化還原法制備石墨烯不同于其他方法制備石墨烯的地方。

對(duì)比國內(nèi)某企業(yè)、西班牙某企業(yè)和美國某公司的石墨烯制品的XRD圖譜，可以明顯地看出石墨26.3°左右的特征峰，即意味著這些公司的產(chǎn)品是石墨或是存在石墨成分的。

3.拉曼光譜儀下的石墨烯

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，拉曼光譜技術(shù)成為石墨烯研究領(lǐng)域中一項(xiàng)重中之重的實(shí)驗(yàn)手段。石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷、SP2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)等信息均在拉曼光譜中得到了很好的體現(xiàn)。

D峰、G峰以及2D峰是石墨烯拉曼光譜中的主要特征。一般D峰和G峰都是因?yàn)樘荚釉赟P3，SP2軌道的振動(dòng)引起的，分別位于1 350/cm和1 580/cm處。氧化還原法制備的石墨烯沒有標(biāo)準(zhǔn)的2D峰，只有機(jī)械剝離和液相剝離制備的石墨烯才可能通過擬合的2D峰得到有關(guān)層數(shù)的信息。

拉曼光譜在檢測石墨烯方面，無論在國外或是學(xué)術(shù)界，都占有很重要的地位。但事實(shí)上，拉曼光譜判定石墨烯是存在很大爭議的。拉曼光譜適合檢測成膜的石墨烯，并不適用于石墨烯粉體。圖4是采用氧化還原法制備的石墨烯的拉曼光譜圖。從圖中可以看出看出明顯的D峰和G峰，是沒有2D峰的。盡管D峰的強(qiáng)度高，但這并不影響石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用。

4.透射電子顯微鏡下的石墨烯

透射電子顯微鏡是對(duì)石墨烯的微觀形貌，特別是原子水平的構(gòu)象（石墨烯的晶格排序和缺陷情況等）進(jìn)行高分辨率分析研究的最重要的工具，其在石墨烯材料的研究和發(fā)展中起到了重要作用。

在圖5中可清晰看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，觀察到的石墨烯并不是一個(gè)完全平整的平面，而是帶有一定很小幅度的褶皺結(jié)構(gòu)。值得大家注意的是，在某些情況下，透射電鏡下的石墨和石墨烯存在一定的相似之處，所以要仔細(xì)觀察，以微小的褶皺結(jié)構(gòu)來區(qū)分石墨烯和石墨。

5.原子力顯微鏡下的石墨烯

原子力顯微鏡法是表征石墨烯結(jié)構(gòu)最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息。相較于前幾個(gè)方法，這個(gè)檢測方法造價(jià)較高，而且也會(huì)對(duì)石墨烯造成不可恢復(fù)的損壞。而且，這個(gè)檢測方法的精度逐漸在提高，但不可避免的是，制樣手法也會(huì)影響精度，所以原子力顯微術(shù)并不是一個(gè)檢測石墨烯的很好方法。

四、石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)實(shí)踐

主材和輔材的劃分多種多樣，可以按照使用量、效能、造價(jià)等進(jìn)行劃分。主材是相對(duì)輔材而言的。此文中，石墨烯的分類是按照其在產(chǎn)品中發(fā)揮的功效進(jìn)行劃分的。在石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)實(shí)踐中，若只是利用石墨烯本身的性質(zhì)，則應(yīng)該將其歸類為石墨烯作為主材的產(chǎn)業(yè)實(shí)踐：在石墨烯光致電推動(dòng)現(xiàn)象中，利用的完全是石墨烯自身的性質(zhì)；在石墨烯的潤滑油改進(jìn)劑中，盡管石墨烯的添加量很少，但就增強(qiáng)潤滑效果這方面而言，石墨烯的潤滑作用要更加明顯。若是利用石墨烯來改變或增強(qiáng)基體的性質(zhì)，則應(yīng)該將其歸類為石墨烯作為輔材的產(chǎn)業(yè)實(shí)踐，如石墨烯改性超電炭、石墨烯改性鋰電電極等方面。

1.石墨烯光致電推動(dòng)現(xiàn)象

石墨烯光致電推動(dòng)現(xiàn)象是中國在石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域探索中獲得的發(fā)現(xiàn)。

對(duì)于石墨烯光致電推動(dòng)的機(jī)理，目前并沒有非常合理的原理解釋?！禢ature》上有一篇文章對(duì)此的解釋說法如下所述：石墨烯由于其狄拉克錐形和零間隙的能帶結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，能夠有效吸收任何波長的光，而石墨烯很容易彈射熱載流子，電子彈射的方向是激光束入射的反方向，這導(dǎo)致了其推動(dòng)石墨烯海綿的方向與激光照射方向相同（如圖6所示）。

在真空環(huán)境中的宏觀表現(xiàn)為：將強(qiáng)度穩(wěn)定的光束垂直向上照射真空玻璃管中的石墨烯球底部，石墨烯球開始向上移動(dòng)，但當(dāng)光源被遮擋而無法繼續(xù)照射石墨烯球時(shí)，石墨烯球下落。

石墨烯光致電推動(dòng)可以作為一種新的動(dòng)力來源，應(yīng)用于太空探索?，F(xiàn)有衛(wèi)星技術(shù)，一顆衛(wèi)星的使用壽命是由其所攜帶的燃料數(shù)量所決定的。若將石墨烯光致電推動(dòng)技術(shù)應(yīng)用于衛(wèi)星變軌，將成倍提高衛(wèi)星的使用壽命，大幅度降低衛(wèi)星的發(fā)射及使用成本，其經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益不可估量。

2.石墨烯潤滑油改進(jìn)劑

石墨烯潤滑油改進(jìn)劑是一款比較貼近民生的石墨烯應(yīng)用產(chǎn)品。石墨烯潤滑油改進(jìn)劑是將基礎(chǔ)油作為載體與石墨烯粉體充分混合，充分發(fā)揮石墨烯本身的潤滑性能，可以提升汽車動(dòng)力，減少燃油的使用。通過長期的道路測試發(fā)現(xiàn)平均可節(jié)省燃油7%～8%（如圖8所示）。

石墨烯在摩擦表面形成保護(hù)層，并在摩擦過程中形成有助于降低摩擦系數(shù)的納米球體，石墨烯的自分散性能和不易團(tuán)簇性，這是其摩擦系數(shù)持續(xù)穩(wěn)定且數(shù)值較低的主要原因。石墨烯不僅減少了摩擦腐蝕，而且還有利于減少摩擦磨損。因此，石墨烯是一種極具潛力的潤滑油添加劑。

3.石墨烯改性塑料

塑料種類繁多，而石墨烯與不同種類的塑料復(fù)合，其發(fā)揮的作用不外乎3個(gè)方面：增加強(qiáng)度、增強(qiáng)導(dǎo)熱性和增強(qiáng)導(dǎo)電性?？筛鶕?jù)使用石墨烯改性塑料的用途，通過控制石墨烯的添加量，使其達(dá)到不同的效果。將石墨烯少量地添加在高分子聚合物中，就能有效地改善母體材料的力學(xué)性能；隨著石墨烯添加量的增加，聚合物體內(nèi)逐漸形成了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大大提高；再增加其添加量，石墨烯在聚合物基體中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而成為極具潛力的導(dǎo)電填料。

石墨烯改性導(dǎo)電塑料（如圖8所示）能達(dá)到人體皮膚的導(dǎo)電效果，雖然電導(dǎo)率不高，卻能夠有效地防護(hù)靜電，因此石墨烯在靜電防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景也是非常廣闊的。石墨烯的加入可以顯著提升塑料的導(dǎo)電性能，但其導(dǎo)電性卻無法與鐵片相比。因此，在利用石墨烯進(jìn)行導(dǎo)電方面的應(yīng)用時(shí)，要有分辨性和選擇性。

4.石墨烯改性活性炭

石墨烯對(duì)活性炭進(jìn)行改性，在不破壞活性炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下，增加了活性炭表面官能團(tuán)的含量，增加了活性炭的表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了活性炭對(duì)有毒氣體的通用性和吸附量。另外，石墨烯本身也是一種性能良好的吸附劑，石墨烯海綿結(jié)構(gòu)允許污染物在它的孔狀間隙中擴(kuò)散，具有良好的吸附性能。

5.石墨烯改性涂料

石墨烯在涂料方面，一方面可以提高涂料的強(qiáng)度，另一方面可以提高涂料的導(dǎo)熱性。除此之外，石墨烯在防腐方面也有實(shí)踐應(yīng)用，如海洋、鹽湖、風(fēng)電等領(lǐng)域。

在使用過程中，石墨烯片層的共軛結(jié)構(gòu)，在涂層中層層疊加形成致密的隔絕層，即形成致密膜，阻隔水分對(duì)涂膜的浸潤與滲透；由于石墨烯具有一定的導(dǎo)電性，可以破壞金屬表面的原電池反應(yīng)；石墨烯具有一定的抗菌或殺菌的性質(zhì)，可以抑制海洋微生物對(duì)金屬的腐蝕作用?；谝陨?個(gè)性質(zhì)，石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于海洋工程、交通運(yùn)輸、大型工業(yè)設(shè)備及市政工程設(shè)施等領(lǐng)域的涂裝保護(hù)。

6.石墨烯改性超電炭

石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和出色的物理特性，使其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用具有極大的潛力，可有效改善電荷吸附材料。通過添加少量的石墨烯，可以在超電用活性炭中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升超級(jí)電容的倍率性能，其比電容得到顯著提升。經(jīng)過大量實(shí)際測試，比電容最大提升20%左右，而20%也是石墨烯改性超電炭的極限值，這個(gè)效果已經(jīng)可以使得工業(yè)用超級(jí)電容器更新?lián)Q代了。

7.石墨烯改性鋰電電極

石墨烯在鋰電池領(lǐng)域，是應(yīng)用于電極材料中，并非作為普通的導(dǎo)電劑與電極材料混合。采用原位聚合方法使得電極材料包裹住石墨烯，其中石墨烯起到骨架支撐的作用，避免了電極材料在充放電方面過程中晶格的坍塌造成電池壽命的下降，另外石墨烯具有一定的導(dǎo)電性，能夠加快充放電速度。

在改性鋰電池電極材料中（如圖9所示），石墨烯的加入一方面能夠提高能量密度20%左右，另外一方面顯著提高了鋰電池的循環(huán)壽命。

五、結(jié)語

石墨烯作為一種基礎(chǔ)的納米材料，其獨(dú)特的性能致使其可被應(yīng)用于80多個(gè)領(lǐng)域，它是一種技術(shù)含量非常高、應(yīng)用潛力非常廣泛的碳材料，在光伏、儲(chǔ)能、軍工、顯示等傳統(tǒng)領(lǐng)域和新興領(lǐng)域都將帶來革命性的技術(shù)進(jìn)步。