水中氯離子測(cè)定的干擾因素及方法

武立廣，呂劍梅，趙丹

(唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305)

1 概述

1.1 試驗(yàn)原因

氯堿行業(yè)生產(chǎn)水中的氯離子會(huì)給工藝或設(shè)備造成腐蝕等不良影響，而水中氯離子含量的測(cè)定直接影響生產(chǎn)車間水處理的準(zhǔn)確性。氯離子含量測(cè)定常規(guī)使用容量分析中的銀量法，但銀量法在實(shí)際測(cè)定過程中干擾因素較多，測(cè)量誤差較大。

采用銀量法測(cè)定氯堿行業(yè)轉(zhuǎn)化工段、燒堿合成工段熱水中氯離子時(shí)，存在滴定終點(diǎn)難以辨識(shí)的問題。

1.2 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上結(jié)合理論分析，對(duì)氯離子測(cè)定過程中影響分析結(jié)果的諸因素進(jìn)行比較深入的探討，找出原因及環(huán)節(jié)并逐一給出改進(jìn)和完善的措施，確定氯離子的測(cè)定方法。

1.3 樣品情況

外觀：轉(zhuǎn)化熱水外觀輕微渾濁,濁度2.5 NTU。

性質(zhì): 轉(zhuǎn)化熱水pH值約為10.2。

轉(zhuǎn)化熱水生產(chǎn)用途、大概組成：轉(zhuǎn)化熱水是用純水和蒸汽在除氧塔內(nèi)進(jìn)行傳質(zhì)傳熱并除氧，將純水加熱到85 ℃以上，當(dāng)熱水罐熱水溫度高于85 ℃后在熱水罐中加入藥劑207，由熱水泵輸送至轉(zhuǎn)化器、精餾、溴化鋰等設(shè)備形成閉路循環(huán)使用，根據(jù)熱水循環(huán)路線查找可能與銀離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的干擾物質(zhì)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 現(xiàn)行分析方法的測(cè)定情況

水樣pH值約10.2，符合銀量法對(duì)測(cè)定條件的要求，加入鉻酸鉀指示劑滴定至終點(diǎn)為磚紅色，記錄消耗體積V，氯離子質(zhì)量濃度為60～90 mg/L。生產(chǎn)車間反饋分析結(jié)果偏高。再觀察反應(yīng)后沉淀，放置一段時(shí)間變成灰色，過濾放置為黑色。該沉淀不溶于硝酸和稀氨水，由此可推斷分析產(chǎn)生的沉淀僅含有微量氯化銀沉淀。因產(chǎn)生的沉淀呈黃黑色，后續(xù)試驗(yàn)需要對(duì)與銀離子可能產(chǎn)生黃黑色沉淀的無機(jī)離子進(jìn)行鑒定。

2.2 干擾離子的定性與鑒定

2.2.1 采用ICP-OES光譜儀對(duì)水樣中可能存在的元素進(jìn)行定性半定量分析

測(cè)定結(jié)果：水樣中最多的元素為碳、鈉、鈣元素，對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響；微量碘、磷元素總質(zhì)量濃度小于0.4 mg/L。由此，判斷碘、磷酸根不是導(dǎo)致分析結(jié)果偏高的主要干擾物質(zhì)。

2.2.2 水樣中加入藥劑對(duì)測(cè)定影響的鑒定

取207藥劑配制成水溶液加熱煮沸冷卻后用硝酸標(biāo)定，沒有沉淀生成。該試驗(yàn)只能證明在試驗(yàn)條件下藥劑與滴定劑未發(fā)生化學(xué)作用。207藥劑是一種有機(jī)緩蝕阻垢劑，在長(zhǎng)期高溫運(yùn)行中會(huì)發(fā)生分解，分解產(chǎn)物無法定性。

2.2.3 有機(jī)物的鑒定

硝酸銀是強(qiáng)氧化劑，作為滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液，可被有機(jī)物還原為黑色銀單質(zhì)，銀的許多化合物都難溶于水。根據(jù)生產(chǎn)工藝判斷樣品中可能會(huì)存在有機(jī)氣體。取20 mL水樣用二氯乙烷萃取，抽取10 μL萃取液采用氣相色譜法分析有機(jī)物，未檢測(cè)出乙炔、氯乙烯等有機(jī)物質(zhì)。

2.2.4 S2-的鑒定

S2-與鹽酸作用，放出H2S氣體，可使硝酸銀試紙變黑。

反應(yīng)式如下：

S2-+2H+=H2S；

H2S+AgNO3=AgS2↓+2HNO3。

AgS2沉淀很穩(wěn)定，不會(huì)與稀硝酸反應(yīng)。取50 mL水樣加入50 mL鹽酸，產(chǎn)生的黃色氣體未能使硝酸銀試紙變黑，樣品中無S2-，黃色氣體無法定性。

2.2.5 鹵素離子的鑒定

鹵素單質(zhì)在水中的溶解度較小，而在有機(jī)溶劑如乙醚、四氯化碳、乙醇、氯仿等非極性或弱極性溶劑中的溶解度卻大得多，這是由于鹵素分子是非極性分子，相似相溶的緣故。鹵素單質(zhì)均有顏色，隨著分子質(zhì)量的增大，顏色依次加深。

(1)氯離子的鑒定

取樣品50 mL，以鉻酸鉀為指示劑滴至有磚紅色沉淀生成，記錄消耗標(biāo)液體積。另取等體積水樣50 mL，不加指示劑加入相同體積硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，將樣品搖勻測(cè)定濁度為60 NTU，在水樣中加入硝酸反應(yīng)生成的沉淀未發(fā)現(xiàn)明顯溶解，加入稀氨水后將樣品搖勻測(cè)定濁度為55 NTU，證明該沉淀僅可能有少部分為氯化銀沉淀。反應(yīng)式如下：

Cl-+Ag+=AgCl↓；

AgCl+2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++Cl-。

(2)溴離子、碘離子的鑒定

取20 mL水樣加入氯水，再加入三氯甲烷，搖勻有機(jī)相未觀察到黃色、紅棕色或紫色，加入淀粉后樣品未觀察到藍(lán)色，證明水樣中沒有或僅存在微量溴離子和碘離子。溴離子、碘離子不是導(dǎo)致分析結(jié)果偏高的主要原因。反應(yīng)式如下：

2Br-+Cl2=Br2+2Cl-；

2I-+Cl2=I2+2Cl-。

2.2.6 小結(jié)

由以上試驗(yàn)可知：氯堿行業(yè)各工段熱水在生產(chǎn)循環(huán)使用過程中并未引入常量分析可檢出的其他影響氯離子含量的干擾物質(zhì)。

3 測(cè)定方法選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際分析能力，氯離子的測(cè)定有以下4種方法可供選擇：①硝酸銀滴定法；②硫氰酸銨滴定法；③電位滴定法；④熒光黃滴定法。

其中，①法和④法所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，在許多方面類似，可以任意選用，適用于較清潔無干擾離子水樣；②法適合硝酸條件較清潔水；③法適用于帶色或渾濁水樣，反應(yīng)條件中性或硝酸條件。

根據(jù)分析方法不同及樣品特點(diǎn)，下面著重對(duì)硫氰酸銨滴定法、電位滴定法進(jìn)行試驗(yàn)分析。

3.1 硫氰酸銨滴定法

樣品前處理：移取轉(zhuǎn)化熱水加入硝酸，樣品酸度控制在0.1～1 mol/L。

測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 硫氰酸銨滴定法測(cè)定轉(zhuǎn)化水樣的結(jié)果

因水樣渾濁，取樣量不宜過多，樣品量25 mL左右為宜，該方法終點(diǎn)觀察較困難，適合硝酸條件較清潔的水樣。

3.2 電位滴定法

3.2.1 電位滴定法的優(yōu)點(diǎn)

化學(xué)滴定分析是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，如果待測(cè)溶液有顏色或渾濁時(shí)，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者找不到合適的指示劑。

電位滴定法比起用指示劑的容量分析法有許多優(yōu)越的地方：首先，可用于有色或混濁的溶液的滴定，不受指示劑顏色變化的影響；其次，在沒有或缺乏指示劑的情況下，可以用此法解決；此外，還可用于濃度較稀的試液。

3.2.2 樣品前處理

移取一定體積的水樣，加入硝酸至pH值不高于1。

3.2.3 分析結(jié)果

分別使用2臺(tái)不同廠家的電位滴定儀(以下分別用1#電位滴定儀和2#電位滴定儀表述)進(jìn)行樣品測(cè)定。

1#電位滴定儀分析結(jié)果如表2所示。

表2 1#電位滴定儀分析結(jié)果

2#電位滴定儀分析結(jié)果如表3所示。

表3 2#電位滴定儀分析結(jié)果

3.2.4 結(jié)論

使用1#電位滴定儀進(jìn)行樣品測(cè)定分析結(jié)果精密度較差，測(cè)定高含量樣品時(shí)沒有出現(xiàn)終點(diǎn)，原因不明；使用2#電位滴定儀電位滴定儀進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)精密度和準(zhǔn)確度高，方法可靠，能夠出具準(zhǔn)確有效的檢驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)，更適用于樣品測(cè)定。

4 試驗(yàn)小結(jié)

(1)試驗(yàn)過程中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率基本大于98%，系統(tǒng)誤差較小。

(2)試驗(yàn)過程中樣品分析重復(fù)性較好，隨機(jī)誤差較小。

(3)試驗(yàn)結(jié)果表明：將樣品酸化后，采用電位滴定法適用于測(cè)定轉(zhuǎn)化、合成熱水中氯化物含量，當(dāng)水樣清潔時(shí)可采用硫氰酸銨滴定法。