改性膨潤(rùn)土修復(fù)銅污染的土壤

原文麗　馮磊　劉永紅等

摘 要 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，以礦區(qū)Cu污染的紅壤R1，人工污染的紅壤R2和黃棕壤R3為供試土壤，選用己二胺二硫代氨基甲酸鹽（DTC）改性的膨潤(rùn)土為修復(fù)材料，以歐共體標(biāo)準(zhǔn)物資局（European Communities Bureau of Reference）改進(jìn)的三步連續(xù)提取法（BCR）分析污染土壤中Cu的形態(tài)，并研究礦物材料用量、土壤類型、pH和土壤含水量等因素對(duì)土壤中Cu形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響.研究結(jié)果表明：改性膨潤(rùn)土對(duì)Cu污染的土壤具有一定的修復(fù)效果，可使酸溶態(tài)和還原態(tài)含量大大降低，氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量大大升高；且其修復(fù)效果隨礦物用量、pH值的增加而升高，隨電解質(zhì)濃度的增加而降低，淹水時(shí)不利于土壤修復(fù).

關(guān)鍵詞 膨潤(rùn)土；改性；土壤；銅；修復(fù)

中圖分類號(hào) X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 10002537（2016）02004305

Remediation of Soils Contaminated with Cu Using Modified Bentonite

YUAN Wenlia， FENG Leia， LIU Yonghonga，b*， ZHENG Xinshenga， HU Hongqingb

（a.College of Science， b.College of Resources and Environment，

Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

Abstract In the laboratory， three kinds of soil samples， the copper contaminated soil （R1） collected from mining areas of Daye city， Hubei Province， artificiallypolluted red soil （R2）， and yellow brown soil （R3） with exogenous copper， were selected to be remediated by modified bentonite with diethyidithiocarbamate （DTC）. Four kinds of copper forms were analyzed with the modified BCR sequential extraction procedures. Additionally， impacts of the mineral material dosage， soil type， pH， soil moisture and other factors on Cu transformation in soil were systematically investigated. Results from this study show that the modified benotinite has the ability to repair the soils contaminated by copper， with the content of soluble and reduced copper states markedly reduced， and that of the oxidation and residual states significantly increased. The reparation effect on the soil samples contaminated by copper was enhanced with an increased bentonite dosage and pH values. Conversely， the reparation effect was reduced with an increased electrolyte concentration. However， we found that the flooding condition was disadvantageous to soil remediation.

Key words bentonite； modification； soils； copper； remediation

當(dāng)前，由于工農(nóng)業(yè)、采礦業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題日益突出.銅是常見(jiàn)土壤污染重金屬之一，部分地區(qū)的土壤銅污染遠(yuǎn)超出了土壤的承載能力[13]，對(duì)人類的生存和安全造成嚴(yán)重的威脅[4].因此，土壤環(huán)境中的Cu污染亟待治理.化學(xué)修復(fù)技術(shù)是廣泛采用的土壤修復(fù)方式之一，其主要是通過(guò)采用土壤改良劑來(lái)降低土壤中重金屬的活性及生物有效性，達(dá)到降低污染的效果[5].劉秀珍等利用天然膨潤(rùn)土和沸石處理鎘污染土壤，修復(fù)效果較好[6]；羅成玉等采用陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合物改性制備的膨潤(rùn)土，對(duì)廢水中Cu2+的去除效果很好[7]；蘇玉紅等研究了膨潤(rùn)土原土、表面活性劑改性膨潤(rùn)土處理廢水中的Pb2+，研究結(jié)果顯示，改性膨潤(rùn)土的吸附效果遠(yuǎn)大于膨潤(rùn)土原土[8].因此，改性礦物對(duì)污染土壤中重金屬具有更好的修復(fù)能力.

除修復(fù)劑外，環(huán)境因素（比如介質(zhì)、pH及土壤持水量）的改變也會(huì)對(duì)重金屬在土壤中的存在形式、重金屬的吸附和解吸情況產(chǎn)生影響[9]，從而改變重金屬在土壤中的生物有效性.因此，本研究選取改性膨潤(rùn)土為修復(fù)材料，探究其對(duì)Cu污染土壤的修復(fù)效果，以及土壤種類、介質(zhì)強(qiáng)度、pH和含水量等因素對(duì)修復(fù)效果的影響，旨在為土壤重金屬污染的修復(fù)提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤：R1采自大冶銅礦區(qū)蔬菜種植區(qū)的紅壤；R2采自咸寧溫泉林業(yè)生態(tài)園的紅壤；R3采自貴陽(yáng)花溪的黃棕壤.土壤R2和R3均經(jīng)外源Cu人為污染老化，風(fēng)干過(guò)150 μm（100目）篩備用.基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1.

1.2 供試礦物材料

膨潤(rùn)土購(gòu)自河南省信陽(yáng)，過(guò)150 μm（100目）篩干燥備用，其pH為10.30，比表面積18.35 m2·g-1.

改性膨潤(rùn)土：將膨潤(rùn)土原土與己二胺二硫代氨基甲酸鹽（DTC）以100∶7（質(zhì)量比）混勻，在80 ℃水浴條件下連續(xù)攪拌5 h，去離子水洗滌，干燥過(guò)150 μm（100目）篩，110 ℃下活化1 h，即得改性膨潤(rùn)土C2[10].

改性膨潤(rùn)土的pH為11.19，比表面積為423.92 m2·g-1.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 模擬污染土壤的培養(yǎng) 將R2和R3分別按1∶5土水質(zhì)量比，加入1 000 mg·L-1 CuCl2溶液，充分混勻，加適量水（田間持水量的70%，下同），干濕交替，室溫條件下培養(yǎng)30 d，即得外源銅污染土壤.

1.3.2 不同因素對(duì)土壤中Cu形態(tài)的影響 在供試土壤中按0.1%，0.5%，1%，5%質(zhì)量比加入改性膨潤(rùn)土，培養(yǎng)7 d，考察改性礦物用量的影響；在供試土壤中加入2%的改性膨潤(rùn)土，使pH值分別調(diào)節(jié)為3，4，5，6，培養(yǎng)20 d，考察pH的影響；在供試土壤中加入2%的改性膨潤(rùn)土，NaCl濃度分別為0.005，0.01，0.05，0.1 mol·L-1，培養(yǎng)20 d，考察介質(zhì)濃度的影響；在供試土壤中分別加入20%，50%的改性礦物，在淹水與非淹水條件下，培養(yǎng)20 d，考察含水量的影響.以上各條件下實(shí)驗(yàn)重復(fù)一次，利用原子吸收光譜儀（Varian，SpectrFAAS240）測(cè)定Cu的不同形態(tài).

1.4 土壤性質(zhì)分析

樣品比表面（BET）用AUTOSORB1MPCR比表面儀測(cè)定；采用乙酸銨交換法測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量CEC；供試樣品中Cu的總量采用HClHNO3HClO4消化，通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定.Cu的形態(tài)分析采用改進(jìn)BCR三步提取法[11]（見(jiàn)表2）.所有數(shù)據(jù)采用Execl 2007和Origin 8.5等軟件進(jìn)行處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 改性膨潤(rùn)土用量對(duì)土壤的修復(fù)效果

由圖1可知，與R1，R2，R3的空白對(duì)照相比，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性膨潤(rùn)土加入后，三種土壤不同形態(tài)Cu含量呈現(xiàn)出大致相同的趨勢(shì)，但其升高和降低的幅度卻有所差別.5%用量處理后，R1，R2，R3三種土壤的酸溶態(tài)Cu含量占各土壤的總Cu含量的百分比分別為2.52%，4.13%和2.55%.相對(duì)其他用量，該用量使得酸溶態(tài)Cu的降幅最大，分別達(dá)到84.45%，92.35%和91.03%.同時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量占總Cu含量的百分比分別為45.95%，48.12%和43.09%.在該用量下，殘?jiān)鼞B(tài)Cu的增幅比其他用量的增幅更大，分別達(dá)到14625%，140.72%和93.49%.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性膨潤(rùn)土處理后均可使酸溶態(tài)Cu含量有所降低，趨勢(shì)為R2>R3>R1；殘?jiān)鼞B(tài)含量均有所升高，R2升高最明顯；還原態(tài)和氧化態(tài)含量的變化不明顯.

2.2 pH值對(duì)改性膨潤(rùn)土的修復(fù)效果影響

由圖2可知，隨著pH值的升高，三種土壤酸溶態(tài)Cu含量逐漸降低，且在pH=6.0時(shí)降幅達(dá)到最大，分別為9.93%，17.69%和41.97%（R3>R2>R1），即恒電荷土壤R3比可變電荷土壤R2和R1的降低趨勢(shì)更明顯，人為外源污染土壤R2和R3的變化趨勢(shì)比自然污染土壤的降低趨勢(shì)明顯.然而，隨pH值的升高，三種土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量逐漸升高，且在pH=6.0時(shí)，三種土壤中殘?jiān)鼞B(tài)增幅最大，分別達(dá)到11.49%，1333%和15.76%（R3>R2>R1），即恒電荷土壤比可變電荷土壤的增幅更加顯著，人為外源污染土壤變化趨勢(shì)比自然污染土壤的增加趨勢(shì)顯著，但還原態(tài)和氧化態(tài)Cu含量的變化則不顯著.

2.3 電解質(zhì)濃度對(duì)改性膨潤(rùn)土的修復(fù)效果影響

從圖3可知，三種土壤酸溶態(tài)含量隨NaCl濃度的升高而增加，在NaCl為0.1 mol·L-1時(shí)增幅最大，且恒電荷土壤R3比可變電荷土壤R2和R1的增加趨勢(shì)明顯，人為外源污染土壤R2和R3的變化趨勢(shì)比自然污染的土壤的降低趨勢(shì)明顯；相反，殘?jiān)鼞B(tài)含量隨NaCl濃度的升高而降低，在NaCl為0.1 mol·L-1時(shí)降幅最大，降低趨勢(shì)為R3>R2>R1，還原態(tài)和氧化態(tài)Cu含量變化不明顯.

2.4 淹水條件對(duì)改性膨潤(rùn)土的修復(fù)效果影響

從圖4可知，隨著供試土壤含水量的增加，在淹水后土壤中酸溶態(tài)Cu含量較非淹水條件下稍有升高，而還原態(tài)Cu含量則呈下降趨勢(shì)；氧化態(tài)Cu含量呈增加趨勢(shì)，殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量呈下降趨勢(shì)，但這些變化幅度都不顯著.相比較而言，自然污染土壤中各形態(tài)的銅變化趨勢(shì)小于人工污染土壤.在淹水條件下，土壤中重金屬有溶出的風(fēng)險(xiǎn)，不利于修復(fù).

3 討論

污染土壤中Cu的修復(fù)效果與改性膨潤(rùn)土使用量呈正相關(guān).膨潤(rùn)土經(jīng)己二胺二硫代氨基甲酸鹽改性后，其表面活性基團(tuán)可與可溶性Cu結(jié)合形成配合物，降低Cu的移動(dòng)性；添加的改性礦物越多，固定的Cu也越多.改性礦物使用量越大實(shí)際成本越大，所以選取一個(gè)合適的用量，對(duì)于改性膨潤(rùn)土修復(fù)銅污染的土壤推廣使用有很大意義.從本實(shí)驗(yàn)中的修復(fù)效果及材料成本等因素綜合考慮，1%為改性膨潤(rùn)土最佳使用量.

選用DTC改性膨潤(rùn)土作為修復(fù)材料時(shí)，隨著pH值升高，土壤對(duì)重金屬的固定能力逐漸增強(qiáng)，且R3 >R2 >R1，即恒電荷黃棕壤大于可變電荷紅壤.其原因可能是：隨著體系pH值升高，土壤膠體表面所帶負(fù)電荷增加，H+與土壤顆粒作用減弱，土壤中Cu與其主要載體鐵錳氧化物和有機(jī)質(zhì)的結(jié)合更牢固[12]；同時(shí)，Agbenin等發(fā)現(xiàn)隨著pH 的增加，土壤對(duì)Cu的吸附量增加，其原因是與土壤中的其他物質(zhì)結(jié)合生成了不同形態(tài)的銅的沉淀物[13].進(jìn)一步的研究表明，吸附量與土壤表面的凈負(fù)電荷有著密切關(guān)系，且其與電性吸附的原理相吻合[1415]，由此說(shuō)明，電性吸附在吸附的初始階段起到了關(guān)鍵作用，而這種吸附機(jī)理更加適用于恒電荷土壤.徐明崗等發(fā)現(xiàn)雖然兩種土壤對(duì)Cu2+的吸附以專性吸附為主，但由于磚紅壤專性吸附位點(diǎn)占吸附總位點(diǎn)的比例較高，所以，磚紅壤對(duì)Cu2+的親和性或?qū)Ｐ晕叫源笥邳S棕壤[16].

隨著電解質(zhì)（NaCl）濃度的升高，三種土壤對(duì)Cu2+的吸附能力均減弱，且恒電荷土壤的降幅較大.有研究指出，增大離子強(qiáng)度使土壤對(duì) Zn2+的吸附能力下降的主要原因是Na+和Zn2+發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附[17]；其他的研究也表明：導(dǎo)致吸附量降低的主要原因有離子的活度系數(shù)效應(yīng)、陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)作用和陰離子的絡(luò)合作用[1819].鄒獻(xiàn)中等認(rèn)為離子強(qiáng)度是通過(guò)改變土壤吸附的表面靜電電位來(lái)影響土壤對(duì)陽(yáng)離子的吸附，而不是通過(guò)影響土壤的表面電荷，這說(shuō)明土壤與Cu2+作用時(shí)發(fā)生專性吸附[15].本研究中可能Na+與Cu2+發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)根據(jù)Cu2+與Cl-的化學(xué)性質(zhì)分析，Cu2+與Cl-可以生成絡(luò)離子[CuCl4]2-；另外，Cu2+在水溶液中可發(fā)生水解反應(yīng)：Cu2++H2O=CuOH++H+，土壤氧化物表面吸附的離子中，生成的MOH+占其主要部分，同時(shí)，土壤pH值也可由離子強(qiáng)度的改變而改變，從而使土壤對(duì)重金屬離子的吸附產(chǎn)生影響.

水分可通過(guò)改變土壤結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)，使重金屬各形態(tài)間進(jìn)行再分配，從而使其生物有效性發(fā)生改變[20].在淹水條件下，由于缺少氧氣，土壤處于還原態(tài)，還原性物質(zhì)可將Fe和Mn的氧化物還原，從而釋放出土壤表面包蔽和吸附的Cu2+；同時(shí)，產(chǎn)生的還原態(tài)Fe2+和Mn2+將替換部分表面被吸附的Cu2+，從而提高Cu的有效性；然而有機(jī)質(zhì)在淹水條件下分解緩慢，也會(huì)影響有機(jī)態(tài)Cu的釋放[21].另外，由于水解作用土壤pH值會(huì)在淹水條件下升高，可降低Cu2+的移動(dòng)性，且Cu2+又可與低Eh下產(chǎn)生的硫化物形成CuS沉淀，從而降低Cu的有效性；且土壤淹水后，溶出的Cu又易形成氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等沉淀，也會(huì)與土壤溶出的有機(jī)物形成溶解度較低的有機(jī)Cu螯合物，而使Cu2+重新被吸附在各土層中[2122].綜合以上各因素，淹水使有效態(tài)Cu含量降低、氧化態(tài)Cu含量上升和殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量下降，修復(fù)效果降低.

4 結(jié)論

本研究比較了不同因素對(duì)改性膨潤(rùn)土修復(fù)銅污染土壤效果的影響.結(jié)果表明，膨潤(rùn)土經(jīng)DTC改性后，對(duì)Cu污染土壤具有較好的修復(fù)效果，且修復(fù)效果與改性膨潤(rùn)土用量和pH成正相關(guān)，與電解質(zhì)濃度成負(fù)相關(guān)，淹水條件不利于土壤修復(fù).

致謝：對(duì)華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院理化中心、資源與環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心提供的服務(wù)致以衷心的感謝！

參考文獻(xiàn)：

[1] BRUN L A， MAILLET J， HINSINGER P， et al. Evaluation of copper availability to plants in coppercontaminated vineyard soils[J]. Environ Pollut， 2001，111（2）：293302.

[2] BESNORD E， CHENU C， ROBERT M. Influence of organic amendments on copper distribution among particlesize and density fractions in Champagne vineyard soils[J]. Environ Pollut， 2001，112（3）：329337.

[3] 張鶴鶉，陳功錫，袁志忠. ICPOES法測(cè)定酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中6種重金屬元素[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，36（3）：5155.

[4] 林愛(ài)軍，張旭紅，蘇玉紅，等. 骨炭修復(fù)重金屬污染土壤和降低基因毒性的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2007，28（2）：232237.

[5] 串麗敏，趙同科，鄭懷國(guó)，等. 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2014，37（120）：213222.

[6] 劉秀珍，趙興杰，馬志宏. 膨潤(rùn)土和沸石在鎘污染土壤治理中的應(yīng)用[J]. 水土保持學(xué)報(bào)， 2007，21（6）：8391.

[7] 羅成玉，司友斌，劉小紅，等. 改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中Cu2+、Zn2+去除效果的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2007，34（1）：3439.

[8] 蘇玉紅，王 強(qiáng). 有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子的吸附性能研究[J]. 新疆有色金屬， 2002，25（3）：2427.

[9] 楊金燕，楊肖娥，何振立，等. 土壤中鉛的吸附解吸行為研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境， 2005，14（1）：102107.

[10] STATHI P， LITINA K， GOURNIS D， et al. Physicochemical study of novel organoclays as heavy metal ion adsorbents for environmental remediation[J]. Colloid Interface Sci， 2007，316（2）：298309.

[11] MOSSOP K F， DAVIDSON C M. Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper， iron， lead， manganese and zinc in soils and sediments [J]. Anal Chim Acta， 2003，478（1）：111118.

[12] 陳世儉，胡靄堂. 土壤銅形態(tài)及有機(jī)物質(zhì)的影響[J]. 長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境， 1995，4（4）：367371.

[13] AGBENIN J O， ATIN A M. Copper sorption characteristics and activity in a savanna acid soil from Nigeria [J]. Water Air Soil Poll， 2003，150（1/4）：4358.

[14] 劉永紅，馮 磊，胡紅青，等. 磷礦粉和活化磷礦粉修復(fù) Cu 污染土壤[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2013，29（11）：180186.

[15] 鄒獻(xiàn)中，徐建民，趙安珍，等. 離子強(qiáng)度和pH 對(duì)可變電荷土壤與銅離子相互作用的影[J]. 土壤學(xué)報(bào)， 2003，6（40）： 845851.

[16] 徐明崗，曾希柏，李菊梅. pH對(duì)磚紅壤和黃棕壤Cu2+吸附與解吸的影響[J]. 土壤通報(bào)， 2005，3（36）：349351.

[17] 林 青，徐紹輝. 土壤中重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究進(jìn)展[J]. 土壤， 2008，40（5）：706711.

[18] 張金池，姜 姜，朱麗珺，等. 黏土礦物中重金屬離子的吸附規(guī)律及競(jìng)爭(zhēng)吸附[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2007，27（9）：38113819.

[19] ANDRZEJ K， MALGORZATA R， MARIA W， et al. Heavy metal sorption in the lichen cationactive layer[J]. Bioelectro Chem， 2007，71（1）：6065.

[20] 姚勝勛，張超蘭，楊惟薇，等. 水分與磷肥對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的影響研究[J]. 西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)， 2015，28（5）：21942198.

[21] 朱姍姍，張雪霞，王 平，等. 多金屬硫化物礦區(qū)水稻根際土壤中重金屬形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，32（5）：944952.

[22] 傅楊武，陳明君，潘 杰，等. 三峽庫(kù)區(qū)消落帶淹水后土壤性質(zhì)變化的動(dòng)態(tài)模擬[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2010，38（20）：1078310784.

（編輯 WJ）