靜電紡絲法制備釔摻雜的ZnO及其對丙酮的氣敏特性研究

馮秋霞，于　鵬，王　兢，李曉干

(1.大連理工大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116023; 2.大連東軟信息學(xué)院 電子工程系，遼寧 大連 116023)

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靜電紡絲法制備釔摻雜的ZnO及其對丙酮的氣敏特性研究

馮秋霞1,2，于鵬1，王兢1，李曉干1

(1.大連理工大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116023; 2.大連東軟信息學(xué)院 電子工程系，遼寧 大連 116023)

摘要：為改善ZnO對丙酮的氣敏響應(yīng)，采用靜電紡絲法，利用PVP/Zn(NO3)·6H2O/Y(NO3)3·6H2O等制成的前驅(qū)液，制備了釔摻雜的ZnO納米纖維，通過XRD、SEM等表征手段對制備的純ZnO和摻雜的ZnO樣品進(jìn)行了表征分析．將制備的純ZnO和釔摻雜的ZnO納米纖維制成電阻型氣體傳感器．氣敏測試結(jié)果表明，Y摻雜有效改善了ZnO納米纖維對丙酮?dú)怏w的敏感特性.在440 ℃時,對1×10(-6)～200×10(-6)(體積分?jǐn)?shù))丙酮具有良好的響應(yīng)，響應(yīng)時間為14～40 s，恢復(fù)時間為20～55 s，對于100×10(-6)丙酮的響應(yīng)值約為70(S=Ra/Rg)，并且對于乙醇、氨氣、甲醇、甲醛、甲苯、苯有較好的選擇性．同時分析了該材料對丙酮的敏感機(jī)理．

關(guān)鍵詞：靜電紡絲法；ZnO納米纖維；釔摻雜；丙酮傳感器

0引言

近年來，ZnO一直以其優(yōu)良的電學(xué)、催化和光電性質(zhì)而備受關(guān)注．作為重要的II-VI族半導(dǎo)體材料，ZnO已經(jīng)被廣泛研究．將其應(yīng)用于氣敏傳感器材料中，它對多種還原性、氧化性氣體具有良好的氣敏響應(yīng)，比如對CO、H2、NH3、丙酮等．然而，基于ZnO的傳感器也存在一些問題，比如響應(yīng)低，工作溫度高，不能測試較低濃度氣體等[1-3]．

摻雜雜質(zhì)元素是改善材料電學(xué)等特性的方法之一[4]，也是增強(qiáng)氣敏特性的方法之一[5]，例如SAHAV等制備的Al摻雜ZnO的LPG(液化石油氣)傳感器，在工作溫度300 ℃ 下，響應(yīng)增加了1～2個數(shù)量級[6]．NIU等人利用Fe、Co和Cr來改善純ZnO的氣敏特性，制備得到的ZnFe2O4對Cl2表現(xiàn)出較高的氣敏響應(yīng)和較好的選擇性[7]．此外，Y、Pd等金屬也被用來改善ZnO的氣敏特性，特別是摻入Y元素后，ZnO的電學(xué)、化學(xué)以及氣敏特性都有明顯的變化[8-11]．

筆者通過靜電紡絲法對Y摻雜的ZnO納米纖維進(jìn)行制備，并對其氣敏特性進(jìn)行研究．

1試驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)中所有原材料都是分析純.Zn(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分別提供Zn源及Y摻雜，純ZnO和1%(原子比)的Y摻雜濃度的Y-ZnO被同時制備．將1 g Zn(NO3)2·6H2O與一定量的Y(NO3)3·6H2O溶于4 mL DMF(N,N-Dimethylformamide)與5 mL乙醇中，磁力攪拌1 h得到澄清溶液．然后將1 g PVP(polyvinyl pyrrolidone)加入以上溶液中，將該混合物再進(jìn)行磁力攪拌12 h，即得到靜電紡絲的前驅(qū)液，靜電紡絲前將該前驅(qū)溶液在室溫下靜置老化1 h,如圖1所示.在18 kV高壓下，針頭與鋁箔接收板距離為13.5 cm進(jìn)行靜電紡絲，用推進(jìn)器控制注射器的進(jìn)液速度為0.2 mL /h，得到純ZnO或1%Y摻雜ZnO纖維的前驅(qū)物．最后將前驅(qū)物置于馬弗爐中，在空氣條件下500 ℃焙燒3 h得到白色的納米纖維材料．

圖2為純ZnO和1%Y摻雜ZnO的掃描電鏡(SEM)照片．生成的純ZnO納米纖維的直徑約為300～500 nm，摻雜1%Y的ZnO直徑為200 nm左右，兩種納米纖維都由幾十納米的小顆粒組裝而成．整個納米纖維呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于增大敏感材料的比表面積，便于氣體在材料中的擴(kuò)散．圖3為EDX圖譜，可知所得的材料中含有Zn、O和Y元素，其中Pt是用來增強(qiáng)材料導(dǎo)電性.

用X射線衍射儀(XRD)表征純ZnO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y摻雜ZnO的晶體物相結(jié)構(gòu)如圖4所示.ZnO的峰較強(qiáng)，基本看不到含Y的峰，可能與摻雜量較少有關(guān)[12-13]．通過Scherror公式估算得到純ZnO晶粒平均尺寸為44 nm，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y的ZnO平均粒徑為37 nm，可以看出Y的摻雜抑制了ZnO晶粒的生長．

圖1　Y摻雜ZnO納米纖維裝置示意圖

圖3　1%Y摻雜ZnO的EDX圖

圖4　純ZnO與1%Y摻雜ZnO的XRD對比

2傳感器的制備與氣敏特性測試

將制備好的ZnO或Y摻雜的ZnO納米纖維材料與去離子水混合均勻，均勻地涂抹在帶有2個Au電極以及Pt引線的中空陶瓷管上，一根Ni-Cr加熱絲可以穿過陶瓷管．將涂抹好的器件放在紅外燈下干燥5 min，然后在馬弗爐中300 ℃下焙燒2 h，使電極與敏感材料充分接觸．將加熱絲的兩端以及陶瓷管上的4個Pt電極引線焊接在六角底座上，制成氣敏元件．將元件在300 ℃下老化7 d．筆者采用靜態(tài)配氣系統(tǒng)(50 L配氣箱)測試氣敏元件的特性，按所需氣體濃度計算出對應(yīng)液體的體積，注入到測試箱內(nèi)的加熱絲上，液體揮發(fā)得到不同濃度的揮發(fā)性測試氣體，測試數(shù)據(jù)的采集及響應(yīng)計算由計算機(jī)自動控制．傳感器的響應(yīng)定義如公式(1)所示[14]．其中Ra為傳感器在空氣背景中的電阻，Rg為傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻．

(1)

圖5顯示了純ZnO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y摻雜的ZnO在不同溫度下對100×10-6丙酮的響應(yīng)對比，其中1%Y摻雜的ZnO納米纖維傳感器工作電阻較大為50 MΩ左右，而純ZnO納米纖維傳感器的電阻為3 MΩ左右．這可能是由于Y的摻雜增加了Zni等缺陷， Y/ZnO禁帶寬度隨著Y的摻雜而增加[15]．2個樣品起初都隨著溫度升高到440 ℃達(dá)到了最大值響應(yīng)，隨著溫度進(jìn)一步上升，對丙酮的響應(yīng)開始下降,確定傳感器的最佳工作溫度為440 ℃．這個過程與敏感氣體在半導(dǎo)體傳感器表面的吸附與脫吸附過程有關(guān)，當(dāng)溫度較低時敏感材料的化學(xué)活性很低，所以響應(yīng)也低，隨著溫度升高，其響應(yīng)逐漸增大，當(dāng)溫度太高時，吸附的氣體分子在未與敏感材料作用前由于高溫而脫離其表面，導(dǎo)致響應(yīng)下降[16-17]．

圖5　純ZnO和1%Y摻雜的ZnO在不同溫度下

在440 ℃下1%Y摻雜的ZnO對1×10-6～200×10-6丙酮的響應(yīng)如圖6所示.傳感器的響應(yīng)時間大約為14～40 s，恢復(fù)時間為20～55 s．傳感器表現(xiàn)出較高的響應(yīng)，比如對100×10-6丙酮響應(yīng)達(dá)到70左右．

圖6　在440 ℃ 下1%Y摻雜的ZnO納米纖維

選擇性對于氣敏傳感器來說非常重要，這里分別測試了1%Y摻雜的ZnO納米纖維傳感器對體積濃度為20×10-6的乙醇、甲醇、甲苯、苯、氨水和丙酮的響應(yīng)值，測試結(jié)果如圖7所示，除乙醇外，該傳感器對丙酮的響應(yīng)大概是其他氣體的4倍以上，是乙醇的2倍，具有較好的選擇性．

圖7　1%Y摻雜ZnO對體積

根據(jù)以上測試結(jié)果可以看出，傳感器響應(yīng)的提高與Y的摻雜關(guān)系密切，作為催化劑，Y促進(jìn)了還原性氣體丙酮失去電子催化氧化為CO2和H2O，Y的摻雜帶來了更多缺陷位，成為響應(yīng)過程中的反應(yīng)活性位[18]，Y摻雜的ZnO納米纖維材料所具有的多級結(jié)構(gòu)使得材料比表面積增大，也是響應(yīng)得以提升的有效因素．在本實(shí)驗(yàn)中，同時也注意到隨著Y含量升高，Y摻雜ZnO納米纖維材料的氣敏響應(yīng)沒有進(jìn)一步增大(結(jié)果未列出)，還需要在今后的工作中進(jìn)一步研究．

3結(jié)論

通過靜電紡絲法成功制備了純ZnO以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Y摻雜的ZnO納米纖維，并對其制備的傳感器進(jìn)行氣敏特性的測試，結(jié)果表明Y的摻雜增強(qiáng)了ZnO對1×10-6～200×10-6丙酮的響應(yīng)，同時傳感器也對其他氣體，包括乙醇、氨氣、甲醇、苯、甲苯、甲醛等有很好的選擇性．氣敏特性的增強(qiáng)主要?dú)w因于Y的催化作用，促進(jìn)丙酮的催化氧化．

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Preparation and Acetone Sensitivities of Y-doped ZnO Nanofibers by Electrispinning

FENG Qiuxia1，2, YU Peng1, WANG Jing1, LI Xiaogan1

(1.School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China;2.Department of Electronic Engineering, Dalian Neusoft University of Information, Dalian 116023, China)

Abstract:To improve the sensing properties of ZnO to acetone, Y-doped ZnO nanofibers have been successfully synthesized by an electrospinning method which used PVP/Zn(NO3)·6H2O/Y(NO3)3·6H2O et as the precursor. The samples of pure and Y-doped ZnO nanofibers were characterized by XRD, SEM et. The resistive-type gas sensors were fabricated using the as-prepared pure and Y-doped ZnO nanofibers. Sensing properties of the sensors were investigated. The results obtained have shown that the sensing properties of ZnO nanofibers to acetone were effectively improved by Y doping. At 440 ℃, the sensors based on Y-doped ZnO showed high response to acetone of 1-200×10(-6) with response time of 14-40 s and recovery time of 20-55 s. The response to acetone of 100×10(-6) can reach to as high as 70 (S=Ra/Rg). It also showed good selectivity to several potential interferent gases such as ethanol, ammonia, benzene, formaldehyde, toluene, and methanol. The sensing mechanism was briefly discussed.

Key words:electrospinning; ZnO nanofibers; Y dopant; acetone sensor

中圖分類號：TP212

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.201511028

作者簡介:馮秋霞(1981—)，女，山西大同人，大連理工大學(xué)博士生，主要從事氣敏材料及氣敏傳感器的研究，E-mail：fengqiuxia@neusoft.edu.cn．

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61176068、61131004、61574025、61474012)

收稿日期:2015-11-13；

修訂日期：2016-01-12

文章編號:1671-6833(2016)02-0054-04

引用本文：馮秋霞，于鵬，王兢，等.靜電紡絲法制備釔摻雜的ZnO及其對丙酮的氣敏特性研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)，2016,37(2):54-57．