PSN-PZT陶瓷及其在加速度傳感器中的應(yīng)用研究

詹自力， 李亞豐， 陳翔宇， 陳克城

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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PSN-PZT陶瓷及其在加速度傳感器中的應(yīng)用研究

詹自力， 李亞豐， 陳翔宇， 陳克城

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：利用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備了0.02Pb(Sb(0.5)Nb(0.5))O3-0.98Pb(1-2x)BaxSrx(Zr(0.53)Ti(0.47))O3壓電陶瓷(其中x=0.02，0.03，0.04，0.05).討論了不同Ba、Sr復(fù)合摻雜量及燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)和電性能的影響.結(jié)果顯示，當(dāng)x=0.04，燒結(jié)溫度為1 260 ℃時(shí)，壓電陶瓷的性能最佳，其中d(33)=615 pC/N，ε(33)/ε0=2 224，tan δ=2.11%；然后把這個(gè)配方的陶瓷片安裝到傳感器中，測(cè)試其電荷靈敏度、最大橫向靈敏度比和最大線性誤差，電荷靈敏度為2.72 pC/( m·s(-2))，最大橫向靈敏度比小于5%，最大線性誤差為2.97%，符合通用振動(dòng)測(cè)試類型傳感器使用要求.

關(guān)鍵詞：加速度傳感器；PSN-PZT；壓電陶瓷

0引言

在工程技術(shù)中，常常會(huì)遇到機(jī)械振動(dòng)的問題.為了消除或減小振動(dòng)，就需要有一系列精確可靠的振動(dòng)測(cè)量?jī)x器，比如壓電加速度傳感器[1].壓電加速度傳感器又稱壓電加速度計(jì)或壓電加速度表.世界上首次實(shí)現(xiàn)壓電加速度傳感器商品化的時(shí)間是1943年，由丹麥的Brüel & Kjr公司設(shè)計(jì)[2].

最近幾年，隨著壓電加速度傳感器、壓電變壓器和壓電馬達(dá)等各類壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器的出現(xiàn)，需要壓電材料具有更高的壓電常數(shù)、介電常數(shù)及高穩(wěn)定性[3].為了提高加速度傳感器的靈敏度，改變壓電陶瓷片的壓電常數(shù)d33是關(guān)鍵[4]，一般PZT基壓電陶瓷的壓電常數(shù)比較高.PZT基壓電陶瓷的準(zhǔn)同型相界附近可以增加它的壓電效應(yīng)[5]，準(zhǔn)同型相界可以通過XRD觀察出來.因?yàn)镻SN-PZT壓電陶瓷諧振頻率的時(shí)間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性非常好[6]，所以它適合用在壓電加速度傳感器上.一般可以通過摻雜來提高壓電陶瓷材料的性能，所以筆者同時(shí)摻雜了堿土金屬Ba2+、Sr2+，通過實(shí)驗(yàn)得到Ba2+、Sr2+最佳摻雜量和最優(yōu)燒結(jié)溫度.采用這種配方陶瓷片組裝的加速度計(jì)，電荷靈敏度、最大橫向靈敏度比和最大線性誤差都能達(dá)到通用振動(dòng)測(cè)試類傳感器的使用要求，故該壓電陶瓷材料可以用在壓電加速度傳感器上.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

Pb3O4(純度≥97%，青島弘中元有限公司)；ZrO2(純度≥99.5%，宜興新興鋯業(yè)有限公司)；TiO2(高純金紅石型電子級(jí)，仙桃市中星電子材料有限公司)；Sb2O3(分析純，純度≥99%，上海試四赫維化工有限公司)；Nb2O5(高純?cè)噭?，純度?9.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；BaCO3(分析純，純度≥99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；SrCO3(分析純，純度≥99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2設(shè)備與儀器

電子天平：HZT-A3000，福州華志科學(xué)儀器有限公司；行星式四頭快速球磨機(jī)：KQM-X4/B，咸陽金宏通用機(jī)械有限公司；恒溫干燥箱：101A-5，上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司；高溫電爐：ECFI-18-14，上海廣益高溫技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司；液壓機(jī)：南通國(guó)龍鍛壓設(shè)備有限公司；準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)量?jī)x：ZJ-3AN，中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所；寬頻LCR數(shù)字電橋：TH2816A，常州市同惠電子有限公司；X射線衍射儀：D8 Advance，德國(guó)布魯克(Bruker)AXS公司；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F，日本電子株式會(huì)社；壓電加速度傳感器測(cè)試系統(tǒng)：江蘇聯(lián)能電子技術(shù)有限公司.

1.3壓電陶瓷的制備

壓電加速度傳感器中的壓電陶瓷圓環(huán)片的配方為0.02Pb(Sb0.5Nb0.5)O3-0.98Pb1-2xBaxSrx(Zr0.53Ti0.47)O3，令x=0.02、0.03、0.04和0.05.按照傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法來制備，即將各物料按摩爾比混合，球磨6 h，放入110 ℃干燥箱中，烘干24 h，過篩壓塊后在900 ℃下預(yù)燒，再次球磨烘干，加PVA造粒后壓成圓柱狀，750 ℃排膠，然后燒結(jié)，令燒結(jié)溫度T=1 220、1 240、1 260和1 280 ℃，保溫2 h，燒結(jié)好的樣品經(jīng)過切片、打孔、研磨成外徑6 mm、內(nèi)徑3.4 mm、厚度0.92 mm的圓環(huán)片，再用絲網(wǎng)印刷鍍銀，790 ℃燒銀，最后在110 ℃硅油中施加3 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)極化20 min，靜置24 h后測(cè)試其性能.

1.4性能與表征測(cè)試

采用寬頻LCR數(shù)字電橋測(cè)量樣品的電容C和介質(zhì)損耗tan δ，相對(duì)介電常數(shù)ε33/ε0[7]可以利用公式(1)得出.

(1)

式中：C為電容值；t為試樣厚度；A為試樣的面積；ε0為真空介電常數(shù)，且ε0=8.85×10-12F/m.采用準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)量?jī)x測(cè)量壓電常數(shù)d33.采用X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，使用石墨單色器，CuKα靶，40 kV，40 mA，掃描速度12 °/min.采用掃描電子顯微鏡分析樣品的顯微結(jié)構(gòu).

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為1 260 ℃燒結(jié)保溫2 h時(shí)，不同Ba2+、Sr2+復(fù)合摻雜的PSN-PZT陶瓷粉末的X射線衍射圖譜.由圖可以知道，該陶瓷試樣的主晶相均對(duì)應(yīng)純鈣鈦礦XRD標(biāo)準(zhǔn)譜，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相存在，這說明Ba2+、Sr2+基本可以全部固溶到PSN-PZT系統(tǒng)中，而且衍射峰形比較尖銳，這說明陶瓷的結(jié)晶狀況較好.準(zhǔn)同型相界是指四方相和三方相共存的一個(gè)區(qū)域，兩相能量接近，但是晶體結(jié)構(gòu)不同.由2θ=45°附近可以看出，當(dāng)x在0.03～0.05時(shí)，衍射峰發(fā)生了明顯的分裂，說明三方相和四方相共存，陶瓷試樣處于準(zhǔn)同型相界.由于Ba2+、Sr2+的半徑與Pb2+的半徑不同，所以它們的取代一定會(huì)引起晶胞結(jié)構(gòu)某種程度的畸變.

圖1　不同Ba、Sr摻雜量的PSN-PZT陶瓷的XRD圖譜

2.2Ba和Sr摻雜量的變化對(duì)PSN-PZT陶瓷性能的影響

圖2是在燒結(jié)溫度1 260 ℃時(shí)，不同Ba2+、Sr2+復(fù)合摻雜量x對(duì)PSN-PZT陶瓷的d33、ε33/ε0和tan δ影響的關(guān)系曲線.由圖2可以看出，隨著Ba2+、Sr2+復(fù)合摻雜量x的增加，d33是先增大再減小，在x=0.04 mol時(shí)，d33達(dá)到最佳值615 pC/N.而天津大學(xué)的王曉娜[8]研究的Ba2+摻雜的PSN-PZT的性能中d33=467 pC/N；肇慶捷成電子科技有限公司的姜知水等[9]研究的Sr2+摻雜的PSN-PZT的性能中d33=360 pC/N，這表明Ba2+、Sr2+復(fù)合摻雜比它們分別單獨(dú)摻雜的性好.ε33/ε0一直增大，但后來增加幅度非常小，和d33的變化趨勢(shì)比較一致，tan δ是先減小再增大，最后又減小.這是因?yàn)锽a2+、Sr2+的半徑和Pb2+的半徑相近(Ba2+的半徑為143 pm，Sr2+的半徑為127 pm，Pb2+的半徑為132 pm)，而且它們的化合價(jià)相等.Ba2+、Sr2+在晶胞中取代Pb2+的位置后，不會(huì)破壞晶胞的電中性(即晶胞內(nèi)正負(fù)電荷數(shù)目相等)，也不會(huì)破壞氧八面體結(jié)構(gòu).另一方面，Ba2+、Sr2+的半徑和Pb2+的半徑又有一定的區(qū)別，它們?nèi)〈鶳b2+后，必然會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的畸變，那么在極化處理時(shí)就有利于電疇的(尤其是90 ℃疇)轉(zhuǎn)向，壓電性能就會(huì)有所提高[10].晶格畸變會(huì)使整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)活動(dòng)性增強(qiáng)，使四方相向三方相轉(zhuǎn)變比較容易，這樣就進(jìn)到了準(zhǔn)同型相界，這時(shí)壓電性能最佳.tan δ的增加是因?yàn)殡姰犧D(zhuǎn)向容易，以致增加了電疇之間的摩擦，增加了因發(fā)熱而產(chǎn)生的能量損耗.但是，應(yīng)該注意的是，合理地選取取代元素的加入量，加入量太少，改性效果不明顯，加入量過多，晶格結(jié)構(gòu)又有向三方相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，以致性能反而下降.所以在x=0.04時(shí)，PSN-PZT陶瓷的性能表現(xiàn)最好.

圖2　PSN-PZT陶瓷的d33、ε33/ε0和tan δ

2.3燒結(jié)溫度的變化對(duì)PSN-PZT陶瓷性能的影響

圖3是在Ba2+、Sr2+復(fù)合摻雜量x=0.04 mol時(shí)，不同燒結(jié)溫度對(duì)PSN-PZT陶瓷的d33、ε33/ε0和tan δ影響的關(guān)系曲線.由圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，d33和ε33/ε0是先增大再減小，tan δ是先減小再增大.在1 260 ℃以下，晶粒的尺寸比較小，氣孔比較多；當(dāng)溫度升高到1 260 ℃時(shí)，物質(zhì)的遷移速率提高，這時(shí)陶瓷燒結(jié)進(jìn)行的比較完全，晶粒生長(zhǎng)較佳，氣孔減少，所燒成的陶瓷致密度良好，所以這時(shí)d33和ε33/ε0出現(xiàn)最大值.但是溫度進(jìn)一步升高，粒界移動(dòng)速度加快，鉛揮發(fā)嚴(yán)重，系統(tǒng)內(nèi)就產(chǎn)生了大量的氣孔，而且晶粒過大，會(huì)使晶粒之間結(jié)合較差，d33和ε33/ε0的值又出現(xiàn)了降低.介質(zhì)損耗tan δ與致密度和疇壁的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，在1 220～1 260 ℃時(shí)，致密度占主要地位，這期間致密度比較低，所以tan δ降低，而在1 260～1 280 ℃時(shí)，疇壁的運(yùn)動(dòng)占主要地位，這時(shí)疇壁運(yùn)動(dòng)比較激烈，所以 tan δ又升高了.因此，本試驗(yàn)中的最佳燒結(jié)溫度為1 260 ℃.

2.4微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4是1 260 ℃燒結(jié)后不同Ba2+、Sr2+摻雜量的PSN-PZT陶瓷表面的SEM圖.從圖4可以看出，多面體形狀很明顯，其中以固相燒結(jié)為主；有一部分球狀顆粒，有液相燒結(jié)的機(jī)制；表面有一些云霧狀物質(zhì)，可能是斷裂過程的晶粒內(nèi)部.當(dāng)x=0.02時(shí)，晶粒大小分布不均勻；當(dāng)x=0.03～0.05時(shí)，晶粒長(zhǎng)得較均勻.原因是當(dāng)x=0.03～0.05時(shí)，該物相在準(zhǔn)同型相界附近.四個(gè)樣品都有較好的致密度，這是因?yàn)樵赑SN-PZT型壓電陶瓷中，Ba2+、Sr2+置換Pb2+后，會(huì)使晶格各向異性降低，所以陶瓷比較致密.

圖3　PSN-PZT陶瓷的d33、ε33/ε0和

圖4　不同Ba、Sr摻雜量的PSN-PZT陶瓷的SEM圖

2.5傳感器靈敏度測(cè)試

選取上述最佳的壓電陶瓷片，即配方為0.02Pb(Sb0.5Nb0.5)O3-0.98Pb0.92Ba0.04Sr0.04(Zr0.53Ti0.47)O3，把它裝入鄭州易度傳感技術(shù)有限公司的加速度傳感器中，再把傳感器固定在振動(dòng)臺(tái)上，利用江蘇聯(lián)能電子技術(shù)有限公司的儀器測(cè)試它的電荷靈敏度和最大橫向靈敏度比，結(jié)果顯示：電荷靈敏度為2.72 pC/( m·s-2)，最大橫向靈敏度比小于5%，均符合通用振動(dòng)測(cè)試類型傳感器的使用要求；值得注意的是,在傳感器裝配過程中，需要仔細(xì)調(diào)整兩塊壓電陶瓷片的相對(duì)位置，最大橫向靈敏度比才能達(dá)到使用要求.

2.6線性誤差測(cè)試與計(jì)算

振動(dòng)加速度由標(biāo)準(zhǔn)加速度傳感器測(cè)振系統(tǒng)控制，選擇8個(gè)加速度值來進(jìn)行測(cè)試，利用比較標(biāo)定法計(jì)算出電荷靈敏度，就可以得到線性誤差.加速度值在10、20、40、60、80、100、120、140 m/s2時(shí)的測(cè)試結(jié)果見表1.

表1　不同加速度下的電荷靈敏度

先求得各個(gè)加速度的靈敏度Ki的平均值K

(2)

線性誤差δ可按下式計(jì)算出

(3)

最大線性誤差為：δmax=2.97%

3結(jié)論

(1) 在0.02Pb(Sb0.5Nb0.5)O3-0.98Pb1-2xBaxSrx(Zr0.53Ti0.47)O3配方中，當(dāng)Ba2+、Sr2+摻雜量x=0.04，燒結(jié)溫度為1 260 ℃時(shí)，壓電陶瓷的性能最佳，其中d33=615 pC/N，ε33/ε0=2 224，tan δ=2.11%；

(2)壓電加速度傳感器使用上述壓電陶瓷片，傳感器的電荷靈敏度為2.72 pC/( m·s-2)，最大橫向靈敏度比小于5%，最大線性誤差為2.97%，滿足通用振動(dòng)測(cè)試類傳感器的使用要求.

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Studies on PSN-PZT Ceramics and Its Application in the Acceleration Sensor

ZHAN Zili, LI Yafeng, CHEN Xiangyu, CHEN Kecheng

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:The piezoelectric ceramic wafer is a core component of the piezoelectric accelerometer sensor. In this paper, the 0.02Pb(Sb(0.5)Nb(0.5))O3-0.98Pb(1-2x)BaxSrx(Zr(0.53)Ti(0.47))O3 piezoelectric ceramic (where x= 0.02, 0.03, 0.04, 0.05) was prepared by using the conventional solid-phase sintering.The influence of Ba and Sr complex dopings and sintering temperatures on the structures and electrical properties of ceramic was discussed. The results show that the piezoelectric ceramic arrives at its optimum performance (d(33)=615 pC/N, ε(33)/ε0=2 224, tan δ=2.11%) when x is 0.04 and the sintering temperature is 1 260 ℃; After installing the ceramic wafer made by this formula into the sensor, the test shows that the charge sensitivity is 2.72 pC/ms(-2 ), the maximum transverse sensitivity ratio is less than 5% and the maximum linearity error is 2.97%, which complies with the operating requirements of the common vibration sensor.

Key words:acceleration sensor; PSN-PZT; piezoelectric ceramic

中圖分類號(hào)：TM282

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.201511023

作者簡(jiǎn)介:詹自力(1965—)，男，河南信陽人，鄭州大學(xué)教授，博士，主要從事納米材料和氣敏元件研究，E-mail：zhanzili@zzu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家新型電子元器件專項(xiàng)(2008-1436);河南省產(chǎn)學(xué)研合作資助項(xiàng)目(142107000003);河南省教育廳重點(diǎn)資助項(xiàng)目(14A5300)

收稿日期:2015-11-12；

修訂日期：2015-12-27

文章編號(hào):1671-6833(2016)02-0050-04

引用本文:詹自力， 李亞豐， 陳翔宇，等.PSN-PZT陶瓷及其在加速度傳感器中的應(yīng)用研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2016,37(2):50-53.