馬鈴薯淀粉還原回收電鍍污泥中的金屬

周　亮,燕溪溪,吳敏昌,李奕懷,汪玲玲,朱路平邴乃慈,喬永民,王利軍(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海009;.上海杉杉科技有限公司,上海009)

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馬鈴薯淀粉還原回收電鍍污泥中的金屬

周亮1,燕溪溪1,吳敏昌2,李奕懷1,汪玲玲1,朱路平1邴乃慈1,喬永民2,王利軍1
(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

摘要:以天然馬鈴薯淀粉為還原劑,一步法還原回收電鍍污泥中的金屬,并優(yōu)化確定了處理工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在1 500(°)C的氮?dú)猸h(huán)境下,電鍍污泥與馬鈴薯淀粉的質(zhì)量比為3:1時(shí)是最佳的研究條件;在此條件下所得到金屬熔融體比例較高,其質(zhì)量占還原后總質(zhì)量的64.24%,能有效地回收有價(jià)重金屬。

關(guān)鍵詞:電鍍污泥;馬鈴薯淀粉;金屬熔融體

0　引言

電鍍的目的是在基材上鍍上金屬鍍層,以改變基材表面的性質(zhì)或尺寸。隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展,電鍍、化學(xué)鍍等表面處理工藝在許多材料生產(chǎn)和加工中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1],例如銅鑄件、黃銅管、不銹鋼、PCB板等。電鍍污泥主要來(lái)源于工業(yè)電鍍廠各種電鍍廢液和電解槽液通過(guò)液相化學(xué)處理后所產(chǎn)生的含重金屬污泥的固體廢料,被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名單中的第十七類危險(xiǎn)廢物(HW17)[2-3]。由于各電鍍廠家的生產(chǎn)工藝及處理工藝不同,電鍍污泥的化學(xué)組分相當(dāng)復(fù)雜,主要含有鉻、鐵、鎳、銅、鋅等重金屬化合物及可溶性鹽類[4]。

電鍍污泥含有多種金屬成分,其品位往往高于金屬富礦石,但性質(zhì)復(fù)雜。各種金屬成分不穩(wěn)定、易流失,如果電鍍污泥不加以妥善處理任意露天堆放,其中的Cu、Cr、Ni、Zn等重金屬在地表徑流和雨水的淋溶、滲透作用下通過(guò)土壤孔隙向四周和縱深的土壤遷移,將進(jìn)一步污染水體。雖然電鍍污泥中的多種金屬是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的危險(xiǎn)廢物,但因其品位往往高于富礦石而成為一種廉價(jià)的二次可再生資源[5]。

電鍍污泥處理技術(shù)主要包括污泥的固化和穩(wěn)定化技術(shù)[6],以及資源化利用技術(shù)[7-10]。一方面,電鍍污泥固化和穩(wěn)定化處理技術(shù)要求較大的存放場(chǎng)地;另一方面,固化塊經(jīng)雨水沖刷后仍有少量重金屬析出,給環(huán)境帶來(lái)一定的危害。資源化利用技術(shù)處理難度較大,若不能回收其中的有價(jià)金屬,則經(jīng)濟(jì)效益較低。為了克服目前電鍍污泥資源化利用中存在的重金屬回收不完全、污泥沒(méi)有減量化[11]、產(chǎn)生廢水和增加環(huán)境容納負(fù)荷等問(wèn)題,本研究用馬鈴薯淀粉還原電鍍污泥中的金屬,因?yàn)榈矸奂暗矸刍瘜W(xué)品與不可再生資源煤相比是一種價(jià)格低廉、無(wú)毒、環(huán)境友好的還原劑。馬鈴薯淀粉作為一種來(lái)源廣泛、可再生的天然資源,可以有效地還原電鍍污泥中的金屬,并且實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料有馬鈴薯淀粉(生化試劑,BR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和電鍍污泥。

本次研究以浙江某電鍍廠產(chǎn)生的電鍍污泥為實(shí)驗(yàn)原料,外觀呈黑色,有刺激性氣味。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,Thermo,A-6300)測(cè)定電鍍污泥中各元素含量,結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯鲭婂兾勰嘀泻卸喾N重金屬,主要的金屬元素為鐵和鈷,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)分別為18.04%和1.92%,其次是鎳、鉻、鋅等。

表1　電鍍污泥中的元素含量分析表Tab.1 Analysis of element content in electroplating sludge

1.2實(shí)驗(yàn)方法

(1)電鍍污泥的預(yù)處理。將電鍍污泥置于110°C烘箱中干燥12 h至恒重后,將烘干的污泥取出。將多次烘干樣研磨成粉末,過(guò)100目篩網(wǎng),濾去大顆粒物及大沙粒,收集過(guò)篩粉末待處理。

(2)稱取300 g預(yù)處理后的電鍍污泥于干燥燒杯中,將電鍍污泥與馬鈴薯淀粉按質(zhì)量比2:1～4:1攪拌均勻。然后將均勻物料在管式爐的石英管中以常規(guī)管式爐加熱方式于800°C下恒溫處理2 h,同時(shí)通入氮?dú)獾焦苁綘t中,自然冷卻,得到預(yù)處理后的混合物。

(3)將混合物在管式爐的陶瓷管中以硅鉬棒加熱方式于1 300～1 600°C下恒溫處理3 h,同時(shí)管式爐中通入氮?dú)?自然冷卻后得到金屬熔融體和爐渣。

1.3樣品表征

X射線衍射(XRD)分析采用德國(guó)布魯克D8 ADVANCEX射線衍射儀,CuKα輻射源,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流40 mA,入射射線λ= 0.154 18 nm,掃描范圍2θ=10°～90°,掃描速度為7°/min。實(shí)驗(yàn)中材料的形貌觀察在HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1電鍍污泥的礦物組成分析

采用X射線衍射分析方法對(duì)電鍍污泥干燥基樣品的礦物組成進(jìn)行分析,干燥基樣品為在100°C烘箱中干燥18 h的電鍍污泥,測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1　電鍍污泥樣品XRD圖Fig.1 XRD graph of electroplating sludge

由圖1可見(jiàn),污泥衍射峰多且雜,電鍍污泥中含有許多復(fù)式鹽,如:NH4TiOF3、MgGa2O和(Mg,Fe)(Cr,Al)2O等,污泥成分比較復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,多次發(fā)現(xiàn)石英管被毀壞,呈現(xiàn)許多細(xì)孔,有可能是在燒制過(guò)程中電鍍污泥中的氟元素使得石英管被腐蝕。

圖2是100°C烘箱中干燥18 h后的電鍍污泥與在氮?dú)猸h(huán)境800°C下燒制的電鍍污泥對(duì)比XRD圖?？梢钥闯?電鍍污泥經(jīng)過(guò)燒制后峰型明顯減少,尤其是2θ值為20°左右的大部分峰型消失?？赏茢嘞У姆逍蛶缀醵紴閷?duì)熱不穩(wěn)定的氟化物,由此進(jìn)一步推斷電鍍污泥經(jīng)過(guò)燒制后氟元素隨氮?dú)鈿夥彰撾x固體樣品。

圖2　原始電鍍污泥與800°C的電鍍污泥XRD圖Fig.2 XRD graph of the original electroplating sludge andelectroplating sludge under 800°C

2.2金屬熔融體分析

圖3為1 300～1 600°C所得的金屬熔融體SEM圖。由圖3可見(jiàn),金屬熔融體形狀大小不一且形貌不規(guī)則,但都具有明顯的銳角。金屬表面凹凸不平整地附著細(xì)小顆粒,并且上面覆蓋有一層光亮的物質(zhì)。圖4為不同溫度,氮?dú)猸h(huán)境中,不同電鍍污泥(D)與馬鈴薯淀粉(P)質(zhì)量比(mD:mP)所得到的金屬熔融體的XRD圖。圖5是熔融體的SEM能譜。從圖中可以看出,不同實(shí)驗(yàn)條件下所得到的金屬熔融體內(nèi)部成分幾乎相同,并且金屬熔融體中Fe、Cr、Ni的含量較高,其中Fe含量最高。

圖3　金屬熔融體的SEM圖Fig.3 SEM images of metal fusion

圖4　金屬熔融體XRD圖Fig.4 XRD graph of metal fusion

圖5　金屬熔融體的SEM能譜圖Fig.5 SEM energy spectrum pattern of metal melt

2.3爐渣分析

圖6(a)為100°C下烘干的電鍍污泥SEM照片,可以看出電鍍污泥的表面疏松多孔,形狀不規(guī)則,一部分顆粒團(tuán)聚包裹在一起。圖6(b)和6(c)為硅鉬棒加熱至1 500°C,mD:mP= 3:1時(shí),在氮?dú)鈿夥障逻€原后的爐渣。從圖6(b)和6(c)可以看出,高溫還原后所得的爐渣形貌雜亂,爐渣中含有污泥與硬炭的混合團(tuán)聚體,以及形貌尖銳的金屬熔融體。電鍍污泥經(jīng)過(guò)高溫還原后表面不再疏松多孔,變得緊實(shí)而又有層次感。從圖6(c)可以看出爐渣中有表面光滑的球狀顆粒,這是馬鈴薯淀粉在高溫以及氮?dú)鈼l件下所形成的硬炭[12]。圖7是在不同溫度,氮?dú)猸h(huán)境中不同電鍍污泥與馬鈴薯淀粉質(zhì)量比下所得到的爐渣XRD圖?？梢钥闯?1 300～1 500°C下得到的爐渣成分幾乎相同,與800°C燒制的電鍍污泥成分稍許不同,但是與金屬熔融體的XRD曲線對(duì)比差異較大。

2.4對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)

稱取300 g預(yù)處理后的電鍍污泥于干燥燒杯中,按mD:mP=3:1稱取馬鈴薯淀粉100 g加入電鍍污泥中攪拌均勻,然后在不同溫度下進(jìn)行還原。由表2可以看出:在加熱至較低溫度1 300和1 400°C 下,還原所得到的金屬質(zhì)量較少,而在加熱至1 500 和1 600°C時(shí)所得的金屬熔融體質(zhì)量最多,且質(zhì)量相近。考慮到加熱至1 600°C的能耗較高,故此處理方法的最佳加熱溫度為1 500°C。

圖6　爐渣的SEM圖Fig.6 SEM images of slag

圖7　爐渣的XRD圖Fig.7 XRD graph of slag

表2　不同條件下所得的金屬熔融體量Tab.2 The mass of metal fusion in different conditions

在最佳加熱溫度1 500°C下改變電鍍污泥與馬鈴薯淀粉質(zhì)量比,從表2可知,質(zhì)量比為2:1與質(zhì)量比為3:1所得到的金屬熔融體質(zhì)量相當(dāng),但mD:mP=3:1時(shí)所用到的還原劑較少。mD:mP= 4:1時(shí)所獲得的金屬熔融體較少,由此可知當(dāng)mD:mP=3:1時(shí)為最佳比例,所得到的金屬熔融體質(zhì)量占還原后總質(zhì)量的64.24%,殘余的泥渣比例為35.76%。通過(guò)上述的分析對(duì)比可知,用馬鈴薯淀粉還原電鍍污泥時(shí),最佳的加熱溫度為1 500°C,電鍍污泥與馬鈴薯淀粉的最佳質(zhì)量比為3:1。

3　結(jié)論

本研究采用含碳量高、價(jià)格低廉的馬鈴薯淀粉為原料,用一步法還原回收電鍍污泥中的金屬,能獲得含F(xiàn)e、Cr、Ni等金屬的熔融體。在加熱至1 500°C的氮?dú)猸h(huán)境下,電鍍污泥與馬鈴薯淀粉的質(zhì)量比為3:1時(shí)所得到金屬熔融體比例較高,其質(zhì)量占還原總質(zhì)量的64.24%,并且殘余的污泥渣比例較少,其質(zhì)量占還原總質(zhì)量的35.76%。該方法的過(guò)程易于控制,操作簡(jiǎn)單,適用性強(qiáng),能有效地回收有價(jià)重金屬,從而減少重金屬對(duì)環(huán)境的危害,實(shí)現(xiàn)了電鍍污泥的資源化利用。

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Research on Reduction and Recovery Metals from Electroplating Sludge by Potato Starch

ZHOU Liang1,YAN Xixi1,WU Minchang2,LI Yihuai1,WANG Lingling1ZHU Luping1,BING Naici1,QIAO Yongmin2,WANG Lijun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;
2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:The metals in the electroplating sludge were reduced by one-step method using potato starch as the reducing agent and the process parameters were optimized.The experimental results showed that the mass ratio of 3:1 was the best proportion of electroplating sludge and potato starch at 1 500(°)C covered by nitrogen.The percentage of metal fusion was as high as 64.24%,which showed that valuable metals can be recycled effectively in this condition.

Keywords:electroplating sludge;potato starch;metal fusion

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51174274)、上海市曙光計(jì)劃(No.09SG54)、上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目(No.12ZZ195)資助

通信作者:王利軍(1972–),男,河南人,教授,博士,主要研究方向?yàn)楣δ艿獡诫s碳納米管材料制備及應(yīng)用、SAPO分子篩材料新合成方法及應(yīng)用。電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

收稿日期:2015-11-15

文章編號(hào):1001-4543(2016)01-0027-05

中圖分類號(hào):X788

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A