廢輪胎資源化利用現(xiàn)狀

蘇瑞景,關(guān)　杰,梁　波(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

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廢輪胎資源化利用現(xiàn)狀

蘇瑞景,關(guān)杰,梁波
(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

摘要:以廢舊輪胎為例,綜述了國(guó)內(nèi)外廢橡膠的回收利用、我國(guó)廢輪胎的回收利用、常規(guī)資源化技術(shù)以及熱解等處理方式的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。熱解技術(shù)是一種高效的、新興的資源化處理技術(shù),在廢舊輪胎處理中受到了重點(diǎn)關(guān)注,詳述了幾種廢舊輪胎熱解技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀、存在的突出問(wèn)題及發(fā)展動(dòng)向。指出熱解技術(shù)的革新、熱解產(chǎn)品的質(zhì)量改善和資源化利用是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì),廢輪胎的回收再利用具有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值,有利于解決我國(guó)橡膠資源短缺的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:廢橡膠;輪胎;資源化;熱解

0　引言

廢橡膠屬于高分子彈性材料之一,具有不熔或難熔性,強(qiáng)耐熱、耐機(jī)械性、耐生物,因此在自然狀態(tài)下難以降解,幾十年都不會(huì)自然消失掉,長(zhǎng)期堆放在露天,不僅會(huì)占用大量土地[1],而且極易滋生蚊蟲(chóng)、傳播疾病、引發(fā)火災(zāi),從而污染環(huán)境,是工業(yè)有害廢棄物中危害最大的垃圾之一[2]。與廢舊塑料白色污染相對(duì)應(yīng)的黑色污染,主要是指廢橡膠制品造成的污染,而其中又以廢輪胎為最典型、最重要的污染物。

廢輪胎渾身是寶,主要由合成橡膠和天然橡膠、紡織物、防老劑、碳黑、金屬,以及增塑劑、氧化鋅、硫磺等多種有機(jī)與無(wú)機(jī)物質(zhì)組成,其中天然橡膠和合成橡膠混合物高達(dá)55%～60%[3],金屬約占25%,主要是起增強(qiáng)輪胎的鋼性和強(qiáng)度作用的優(yōu)質(zhì)鋼絲[4]。這些物質(zhì)具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,因此廢舊輪胎的再利用具有巨大的市場(chǎng)潛力。

目前,廢輪胎的回收利用方式主要為直接利用,例如:輪胎翻新;粉碎后加工利用,如生產(chǎn)膠粉、再生膠;熱能利用,如直接焚燒發(fā)電、熱解。其中,熱解是一種將廢輪胎徹底地裂解為各種可用資源的技術(shù),廢輪胎熱解后可獲得高附加值的熱解氣、熱解油、熱解炭和鋼絲,是目前廢舊輪胎回收利用的熱點(diǎn)方法,被認(rèn)為是處理廢舊輪胎最經(jīng)濟(jì)、最佳的途徑之一。

1　廢橡膠資源利用量和利用率

美國(guó)是廢輪胎利用最好的國(guó)家,如表1所示,近10多年來(lái)美國(guó)、歐洲廢輪胎的利用率基本穩(wěn)定在76%～87%,如加上舊輪胎翻新量為10%～18%,其利用率可達(dá)85%～95%。目前,廢舊輪胎利用率低、其價(jià)值得不到充分重視是我國(guó)廢舊輪胎處理方面存在的最突出的問(wèn)題。我國(guó)廢舊輪胎回收率2002年為65%,2013年利用率為75%,尚未達(dá)到美國(guó)1996年的利用率水平。其中,舊輪胎翻新量約占總量的5%,廢輪胎綜合利用中的直接利用、土法煉油部分未計(jì)入。

從表中還可以看到,近10多年來(lái),我國(guó)廢舊輪胎產(chǎn)生量、利用量和利用率保持著一定速度的增長(zhǎng)。這種狀況在今后一段時(shí)期內(nèi)依然存在,對(duì)利用行業(yè)來(lái)說(shuō)既帶來(lái)了機(jī)遇又帶來(lái)了挑戰(zhàn)。據(jù)工信部介紹[5-6],舊輪胎翻新量逐年上升,已由早先占比(與廢舊輪胎生成量比較)7%上升到10%左右。

表1　廢輪胎利用量和利用率[7]Tab.1 Utilized quantity and ratio of scrap rubbers

2　常規(guī)資源化利用技術(shù)

隨著科學(xué)技術(shù)的大力發(fā)展,進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后,人們發(fā)現(xiàn)回收利用廢橡膠可以節(jié)約大量原油,而這些原油是生產(chǎn)、合成橡膠所消耗的不可再生資源,于是人們開(kāi)始把廢橡膠稱為“新型黑色黃金”[8],設(shè)法回收利用,從而開(kāi)始了廢橡膠利用的黃金時(shí)代。再生橡膠產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,使再生橡膠成為重要的橡膠補(bǔ)充資源。到2014年止,我國(guó)廢舊橡膠的綜合利用方式,主要為再生膠、膠粉和輪胎翻新3種[7]。其中,再生膠占71.3%,膠粉占7.5%,輪胎翻新占11.8%,其他形式占9.38%[5]。

2.1輪胎翻新

輪胎翻新具有較高的經(jīng)濟(jì)效益,附加價(jià)值最高。載重卡車輪胎通?？煞?～4次,甚至7～8次,飛機(jī)輪胎可翻新次數(shù)高達(dá)12次。一條翻新輪胎所用的原材料不到新輪胎的1/3,可節(jié)約大量橡膠和炭黑等材料,其價(jià)格也僅為新輪胎的20%～50%。輪胎翻新可延長(zhǎng)其使用壽命,每翻新一次,可重新獲得相當(dāng)于新輪胎60%～90%的使用壽命[9],經(jīng)多次翻新,至少可使輪胎的總壽命延長(zhǎng)1～2倍[10]。因此,翻新輪胎是廢輪胎利用的最有效方式,在發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用比較廣泛,美、日及歐盟國(guó)家的輪胎翻新量占舊輪胎的10%～20%[7]。美國(guó)鼓勵(lì)使用翻新輪胎,執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),允許卡車、校車、民航飛機(jī),以及農(nóng)業(yè)、工業(yè)及礦業(yè)移動(dòng)機(jī)械使用合格的翻新輪胎。

但輪胎翻新處理的方法一般只局限在輕卡和載重類的汽車輪胎上,對(duì)廢輪胎的消耗和處理量有一定限度,并且輪胎翻新硫化過(guò)程中使用的橡膠化合物、溶劑和膠合劑所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人類健康和環(huán)境也具有一定的危害。輪胎翻新是廢舊輪胎再利用的有效方式,但不是最終選擇,各個(gè)國(guó)家及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)輪胎的翻新次數(shù)都有限制,輪胎最終還是要進(jìn)入“墳?zāi)埂?對(duì)于不能翻新的廢舊輪胎,應(yīng)采取更徹底的處理方式。

2.2再生膠

以廢舊橡膠制品為原料,通過(guò)化學(xué)方法使其脫硫得到的再生橡膠稱之為再生膠[11]。再生膠可以替代橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中的部分天然橡膠,將其按一定比例摻入膠料中,可降低生產(chǎn)成本,同時(shí)可以增加產(chǎn)品的耐磨性、改善膠料的加工性能。目前采用的再生膠生產(chǎn)方法有低溫再生(TCR,Trelleborg Cold Reclaim powder)法、動(dòng)態(tài)脫硫再生法(恩格爾科法)、常溫再生法、微波脫硫法、低溫相轉(zhuǎn)移催化脫硫法、壓出再生法以及輻射再生法。然而,由于再生膠生產(chǎn)過(guò)程中存在易污染環(huán)境、能耗大、效率低、生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn),很多國(guó)家已經(jīng)拋棄了這種方法,但在中國(guó)再生膠仍是廢舊輪胎利用的主要產(chǎn)品,占廢舊橡膠利用的71.3%,且生產(chǎn)技術(shù)水平低,二次污染嚴(yán)重。

2.3膠粉

通過(guò)機(jī)械方法,如切割、分離、粉碎、篩選以及研磨等方式,將廢棄橡膠粉碎,得到的粉末狀物質(zhì)就是膠粉或者膠粒。膠粉的生產(chǎn)主要有低溫冷凍粉碎、常溫粉碎、水沖擊、濕式研磨、干式研磨等工藝技術(shù)。相比于再生膠,由于機(jī)械過(guò)程是膠粉的主要生產(chǎn)方式,不存在脫硫工藝,耗費(fèi)的能源相對(duì)較少,工藝較簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生廢水、廢氣、廢渣,故產(chǎn)生的污染很少,而且膠粉具備良好的性能,可廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、建筑填料、混凝土改性材料等領(lǐng)域。通過(guò)生產(chǎn)膠粉或者膠粒來(lái)回收廢舊橡塑產(chǎn)品,是集環(huán)保與資源再利用于一體的清潔方式,很多發(fā)達(dá)國(guó)家已摒棄再生膠而選擇膠粉,膠粉也成為目前處理廢舊輪胎最具有前途的方法之一[12]。

2.4焚燒

焚燒,又稱熱能利用,利用的是廢塑料尤其是廢輪胎的高發(fā)熱量,它的燃燒熱值約為27～37 kJ/g[13],單位發(fā)熱量比煤高10%、比木材高69%、比焦炭高4%[14]。因此,廢舊輪胎被認(rèn)為是一種具有吸引力的潛在燃燒材料,可以代替燃料使用。目前廢輪胎熱能利用的方式主要是將其破碎后與各種可燃廢物按照一定比例混合,配制出固體垃圾燃料,從而代替煤、油和焦炭等礦石燃料。這種方法在環(huán)保的同時(shí),還可以資源化利用其成分,例如:廢舊輪胎中的鋼絲簾線和胎圈鋼絲可以代替水泥制造中所需的鐵礦石成分;用廢舊輪胎焙燒水泥,可以少加或者不加鐵礦石[15]。目前在一些發(fā)達(dá)國(guó)家焚燒法已經(jīng)得到應(yīng)用,但是由于此法的前期投資額較大,設(shè)備費(fèi)用高,且灰分較難處理等問(wèn)題,在發(fā)展中國(guó)家應(yīng)用較少。在日本、美國(guó)以及歐洲的許多國(guó)家,不少發(fā)電廠、水泥廠、鋼鐵廠、造紙廠和冶煉廠都采用廢舊輪胎作為燃料,在日本這種燃料已經(jīng)占到了50%～60%[16-17]。

3　熱解技術(shù)

廢輪胎熱解是在無(wú)氧或者惰性氣氛中,通過(guò)外部加熱打開(kāi)化學(xué)鍵,將其最終分解成氣態(tài)碳?xì)浠衔?、液態(tài)(熱解油)以及固態(tài)的炭、鋼絲等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品經(jīng)過(guò)加工處理可以轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品,從而應(yīng)用于不同場(chǎng)所,如:炭可以轉(zhuǎn)化成活性炭或者炭黑甚至碳納米管;液態(tài)產(chǎn)品中富含苯及其同系物,經(jīng)過(guò)提純可以轉(zhuǎn)化為燃料油和苯;氣態(tài)產(chǎn)品可以直接作為燃料燃燒,補(bǔ)償或者提供熱解過(guò)程所需的熱量。熱解是對(duì)廢輪胎材料及其熱能利用的最佳方式,在熱解過(guò)程中,廢輪胎中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可利用的能量,附加價(jià)值高。

相對(duì)于輪胎翻新過(guò)程中處理對(duì)象的局限性、消耗和處理量有一定限度、翻新硫化過(guò)程中引入的揮發(fā)性有機(jī)污染物以及處理不徹底的缺點(diǎn),熱解是將進(jìn)入“墳?zāi)埂钡膹U輪胎制品轉(zhuǎn)化為再生資源從而進(jìn)行回收利用的有效途徑,是廢輪胎的最終處理方式。相較于再生膠生產(chǎn)過(guò)程中易污染環(huán)境、能耗大、效率低、生產(chǎn)技術(shù)水平低、生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn),熱解可以實(shí)現(xiàn)廢輪胎全面資源化利用,且生產(chǎn)技術(shù)水平高、效率高。目前膠粉制作上的幾種方法都有限制性的缺點(diǎn),如采用常溫粉碎法的膠粉粒徑比較大從而限制其應(yīng)用、冷凍法制備膠粉成本高、膠粉應(yīng)用上還需大量實(shí)驗(yàn)佐證,而熱解可以充分回用燃?xì)?、油、炭黑、鋼鐵等產(chǎn)品,熱解后無(wú)廢棄物浪費(fèi),二次污染少,產(chǎn)物應(yīng)用廣泛。另外,相對(duì)于焚燒而言,熱解技術(shù)處理廢輪胎對(duì)環(huán)境更加安全。因此,熱解法處理技術(shù)是廢輪胎處理處置的主流方向。

3.1超臨界熱解

廢舊輪胎超臨界熱解技術(shù),利用了超臨界均相體系中的超臨界流體具有類似有機(jī)溶劑的良好的溶解性、流動(dòng)性,同時(shí)又具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)和低黏度的特性。常用的超臨界流體有水和CO2,有研究發(fā)現(xiàn)正戊烷、乙醇、甲苯、氮也可以作為超臨界流體使用。

Toshitaka等[18]嘗試了在超臨界狀態(tài)下熱解廢輪胎,在0.7 L分批式操作高壓釜內(nèi)進(jìn)行超臨界反應(yīng),實(shí)驗(yàn)研究了廢輪胎在水、正戊烷、甲苯及氮等不同超臨界流體存在下的熱解反應(yīng)的變化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同溶劑的使用并未影響產(chǎn)品的產(chǎn)率,如:在653 K、5.2 MPa的操作條件下,油品的產(chǎn)率均為57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),固體產(chǎn)率均為40%。Kershaw[19]探究了廢舊輪胎在超臨界介質(zhì)中的萃取過(guò)程,分別考察了不同流體、溫度對(duì)萃取結(jié)果的影響,發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)吸收率的影響超過(guò)流體種類,在特定的實(shí)驗(yàn)工況下產(chǎn)率可以高達(dá)66%～67%;Duan等[20]在超臨界乙醇下混合熱解了微藻類和廢橡膠輪胎,發(fā)現(xiàn)溫度、廢橡膠/藻類質(zhì)量比是影響生物油的產(chǎn)量和品質(zhì)的2個(gè)關(guān)鍵因素。在最佳反應(yīng)條件下,生物油產(chǎn)量最高為65.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在微藻類存在下,廢橡膠輪胎更容易熱解,兩者之間存在顯著的協(xié)同效應(yīng)。在廢橡膠/藻類質(zhì)量比為1:1時(shí),兩者之間出現(xiàn)最高的協(xié)同效應(yīng)值(37.8%)。在共熱解過(guò)程中,兩者之間的相互作用也有利于脫氮和脫氧作用,從而提高生物油的品質(zhì)。生物油的發(fā)熱量為35.80～42.03 MJ/kg,氣相中的主要組分是二氧化碳、氫氣和甲烷。Ivan 等[21]等運(yùn)用24階乘設(shè)計(jì),將廢舊輪胎制備的橡膠粉在超臨界二氧化碳下以二苯二硫?yàn)槊摿騽┻M(jìn)行了實(shí)驗(yàn),并建立了多元線性回歸模型。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),溫度、脫硫劑用量、溫度與脫硫劑之間的相互作用是影響反應(yīng)的主要參數(shù)。

3.2熔融鹽熱解

熔融鹽熱解是在高溫條件下,利用熔融鹽液體優(yōu)良的傳熱性能,液體可充分與廢舊輪胎接觸,實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎快速高效熱解,且熱解過(guò)程傳熱損失少。熔融鹽熱解技術(shù)的原料前處理簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)整個(gè)或半個(gè)輪胎及粉碎輪胎的熱解。Stelmachowski[22]采用熔融鹽技術(shù)熱解廢輪胎,在390～420°C的熱解溫度下得到的產(chǎn)物中,熱解氣為14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以C2～C8為主),熱解油為41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以C2～C24為主),以及固體殘留物(75%(摩爾分?jǐn)?shù))的C4～C10)。Alexandre-Franco等[23]使用LiCl-KCl、LiCl-KCl-KOH、KOH和HNO3分別作為熔融鹽,在相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了廢輪胎的脫硫和脫鈣處理,并且利用X射線衍射儀對(duì)熱處理后的廢輪胎殘?jiān)M(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),廢輪胎中的硫通常轉(zhuǎn)化為金屬硫化物或者硫的各種化合物,比如Na2Zn-S2O4·H2O、KAl(SO4)2。廢輪胎與熔融鹽共熱解能有效地降低產(chǎn)品中的灰分含量,其中尤以與LiCl-KCl-KOH熔融鹽的共熱解效果最好,灰分從廢輪胎中的7.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低至產(chǎn)品中的4.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),與HNO3共熱解的效果次之,產(chǎn)品中的灰分為5.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.3微波熱解

廢舊輪胎微波熱解技術(shù)最大的亮點(diǎn)在于輪胎中含有大量的微波吸收材料,如金屬氧化物、鋼絲和碳等可以與微波互相作用,出現(xiàn)反射微波、感應(yīng)電流和放電3種主要現(xiàn)象,從而改變微波電磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)的空間分布,形成局部高溫,而這種局部高溫可以成為熱解的“內(nèi)熱源”,加速熱解過(guò)程,這是其他輪胎熱解技術(shù)所不具有的。微波與輪胎中鋼絲的相互作用,有望實(shí)現(xiàn)輪胎不破碎的整體熱解,省卻了常規(guī)熱解工藝中的輪胎預(yù)處理環(huán)節(jié),節(jié)能降耗。Andrea等[24-25]對(duì)微波熱解輪胎進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究,尤其是針對(duì)熱解氣、固、液三相產(chǎn)物,不僅檢測(cè)了熱解產(chǎn)物工業(yè)指標(biāo),如發(fā)熱量、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)等,而且釆用多種分析測(cè)試手段,如ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)、XRD(X-Ray Diffraction)、BET(Brunner-Emmet-Teller measurements)等,定性定量地分析了各相產(chǎn)物的具體成分。

廢舊輪胎微波熱解技術(shù)目前尚處在探索階段,國(guó)內(nèi)的相應(yīng)文獻(xiàn)較少,國(guó)際上只有美國(guó)、意大利、加拿大、西班牙等國(guó)的學(xué)者進(jìn)行了一部分研究,能產(chǎn)業(yè)化的目前有加拿大的EWI公司[26]。EWI公司輪胎還原系統(tǒng)是在常壓、氮?dú)夥諊?用微波將輪胎分解,其目的是制取燃料油和炭黑。

3.4催化熱解

廢橡膠熱解,其處理溫度高,加熱時(shí)間較長(zhǎng)(一般長(zhǎng)于3 h),并且原料需要事先處理為小塊,而熱解產(chǎn)品中又通常含有雜元素,降低了產(chǎn)品質(zhì)量,使產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制,因此,通常附加其他反應(yīng)裝置以有效除去產(chǎn)品中的雜質(zhì)。加入催化劑,可以降低反應(yīng)活化能,在廢舊輪胎熱解過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)較低溫度熱解,同時(shí)催化劑的加入可以有效吸收熱解過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體污染物,并定向地獲得更多的目標(biāo)產(chǎn)物。因此,在廢舊橡膠熱解過(guò)程中加入催化劑,在節(jié)能和工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益上都具有研究?jī)r(jià)值[27]。

Ahoor等[28]在氬氣氣氛中使用MgCl2作為催化劑熱解廢輪胎,考察了熱解過(guò)程的響應(yīng)面建模參數(shù),包括廢輪胎顆粒大小、氬氣流量、催化劑、時(shí)間和熱解溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在熱解溫度407.3°C、熱解時(shí)間1 800 s、氬氣流量133.7 mL/min、顆粒大小12.5 mm、催化劑占比11.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下熱解油產(chǎn)品最多。熱解氣產(chǎn)品最大化時(shí)的工作條件為:熱解溫度475°C、熱解時(shí)間5 009 s、氬氣流量250 mL/min、顆粒大小5.0 mm、催化劑占比0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外,Ahoor等還考察了熱解油的物理特性,得到熱解油的十六烷值為47、密度847kg/m3、運(yùn)動(dòng)黏度2.4 mm2/s和閃點(diǎn)48°C,同時(shí)熱解油中的硫含量降低至0.38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Elbaba等[29]研究了以Ni/Al2O3或Ni/白云石為催化劑,催化-氣化兩段式催化熱解廢輪胎制氫。相對(duì)于Ni/Al2O3,Ni/白云石有更高的理論產(chǎn)氫量以及實(shí)際產(chǎn)氫量,另外,在催化氧化過(guò)程中,Ni/白云石為催化劑時(shí)碳沉積相對(duì)較低,為2.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而Ni/Al2O3為催化劑時(shí)碳沉積則達(dá)到了18.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。同時(shí)使用透射電子顯微鏡(TEM,Transmission Electron Microscope)和能量散射X射線能譜儀(EDXS,Energy Dispersive X-ray Spectrometer)分析了催化熱解過(guò)程中鎳、硫和碳的生成過(guò)程。結(jié)果表明,在Ni/Al2O3催化過(guò)程中,硫主要沉積在鎳催化劑表面,而在Ni/白云石催化過(guò)程中,無(wú)論是在金屬簇或者鎳催化劑表面都未發(fā)現(xiàn)硫沉積。在2種催化劑的氧化過(guò)程中,碳沉積具有和硫沉積一樣的趨勢(shì)。

3.5真空熱解

廢橡膠真空熱解技術(shù),即為在密閉的真空容器內(nèi)完成反應(yīng)。該技術(shù)主要采用真空泵抽真空對(duì)熱解爐膛進(jìn)行操作以保障反應(yīng)容器中的負(fù)壓條件,減少一次產(chǎn)物在高溫區(qū)的停留時(shí)間,減少二次反應(yīng)發(fā)生的可能性,從而減少副產(chǎn)品,提高熱解油吸收率,并且可以實(shí)現(xiàn)在低溫條件下熱解。

Wang等[30]基于固定床反應(yīng)器在真空條件下熱解國(guó)內(nèi)自行車輪胎,探索了溫度對(duì)熱解過(guò)程的影響,發(fā)現(xiàn)在最佳溫度450°C條件下,得到熱解油的最大產(chǎn)率為45.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其熱解值為41～43 MJ/kg。Lopez等[31-32]在真空(25和50 kPa)和不同溫度(425和500°C)條件下,采用錐形噴動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)熱解廢輪胎,發(fā)現(xiàn)真空的主要作用是增加了熱解油中的柴油份額,而且在真空條件下,異戊二烯的產(chǎn)率達(dá)到了7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。同時(shí),真空對(duì)殘余炭黑有積極影響,炭黑小孔堵塞率降低,從而比表面積增大。在425～600°C下連續(xù)操作,獲得了1.8%～6.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱解氣,44.5%～55.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱解油(C5～C10的烴類,在425°C下,含有19.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的檸檬烯),9.2%～11.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的焦油(＞C11)以及33.9%～35.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的焦炭。Zhang等[33]研究了在真空(3.5～10 kPa)條件下,溫度與添加劑(Na2CO3,NaOH)對(duì)廢舊輪胎顆粒熱解的特性。研究發(fā)現(xiàn),無(wú)論添加劑存在與否,隨著溫度從450°C升至600°C,熱解油產(chǎn)率都是先達(dá)到最大,隨后減少。NaOH的加入對(duì)熱解具有顯著的促進(jìn)作用,無(wú)添加劑時(shí)在550°C得到最大為48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱解油產(chǎn)率,而添加3%(添加劑與廢輪胎顆粒的質(zhì)量比)的NaOH后,在480°C即可獲得50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱解油產(chǎn)率。Na2CO3對(duì)熱解無(wú)促進(jìn)作用。熱解氣的主要成分是H2、CO、CH4、CO2、C2H4以及C2H6。熱解炭的比表面積與商業(yè)炭黑不相上下,但灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%)較高。

3.6常壓惰性氣體熱解

對(duì)于在惰性氛圍或者缺氧環(huán)境下常壓進(jìn)行的廢舊輪胎的熱解反應(yīng),熱解溫度是關(guān)鍵因素,可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物將溫度設(shè)定在不同的區(qū)間,溫度既決定了熱解產(chǎn)品收率,同時(shí)也影響著產(chǎn)物質(zhì)量。該技術(shù)多應(yīng)用在流化床中,惰性氣體為載氣,并設(shè)置一定流速以便于其將反應(yīng)生成物(熱解氣)帶出流化床。常用的惰性氣體主要為氮?dú)狻鍤?惰性氣體的種類和流速對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率與組成有較大的影響。

Berrueco等[34]研究了在N2氛圍下靜態(tài)分批式反應(yīng)器中廢輪胎的常壓熱解,在加熱速率5～80°C/min、熱解溫度300～720°C的條件下,熱解溫度決定了熱解產(chǎn)物的成分,在600°C下熱解時(shí),得到了55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱解油、10%的熱解氣以及35%的炭黑,同時(shí)隨著熱解溫度的升高,熱解油中芳烴的含量有上升的趨勢(shì)。Acevedo等[35]在旋轉(zhuǎn)烤爐中共熱解了廢舊輪胎中的增強(qiáng)纖維與劣質(zhì)煤(1:1,體積比),考察了烤爐轉(zhuǎn)速、最終裂解溫度、氮流量以及加熱速率對(duì)熱結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn):增加氮流量和烤爐轉(zhuǎn)速、降低升溫速率會(huì)增加熱解油產(chǎn)量;熱解油中芳香性烴類含量較少,含氧基團(tuán)較多,從而導(dǎo)致輕質(zhì)石油產(chǎn)生量較高;隨著最終裂解溫度的升高,產(chǎn)生的輕質(zhì)石油與芳香族化合物增多,含氧基團(tuán)減少。

3.7其他

隨著研究的不斷深入,廢舊輪胎熱解又逐步發(fā)展了等離子體熱解[36-38]、生物質(zhì)與廢舊輪胎共熱解[20,39-40]等新型技術(shù),并成為熱解技術(shù)發(fā)展的方向。等離子體熱解技術(shù)的產(chǎn)物只有氣、固兩相,沒(méi)有液體油類產(chǎn)物,且具有反應(yīng)速度較快、熱解氣熱值較高、產(chǎn)生的環(huán)境污染物較少等優(yōu)點(diǎn)。廢舊輪胎與生物質(zhì)共熱解,進(jìn)料物質(zhì)的C、H、O比例可通過(guò)調(diào)節(jié)原料的不同配比來(lái)實(shí)現(xiàn),使產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)得到改變[41]。

4　結(jié)語(yǔ)

廢橡膠制品的回收利用一方面可以回收高附加值的材料,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益,另一方面可以節(jié)約資源,減少礦產(chǎn)資源的使用,具有很好的環(huán)保效益,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)是一個(gè)橡膠消費(fèi)大國(guó),這也意味著在成為世界上最大的橡膠制品生產(chǎn)國(guó)及消費(fèi)國(guó)的同時(shí),也成為世界上最大的廢橡膠產(chǎn)生國(guó)。我國(guó)在廢橡膠資源化利用方面手段還比較落后,輪胎翻新、生產(chǎn)膠粉、生產(chǎn)再生膠是目前廢輪胎的主要處理方式,且大多處在小作坊階段。因此,我國(guó)應(yīng)該借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家的先進(jìn)技術(shù)和經(jīng)驗(yàn),建立廢舊橡膠制品、廢輪胎資源化利用的區(qū)域性環(huán)境保護(hù)體系;在技術(shù)上,改變廢輪胎粉碎工藝、生產(chǎn)綠色環(huán)保再生膠產(chǎn)品、淘汰煤焦油;大力發(fā)展熱解產(chǎn)物的深加工,并努力拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research Progress in Recycling of Waste Tyre

SU Ruijing,GUAN Jie,LIANG Bo
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:The recycling of waste rubber at home and abroad are reviewed,waste tire as example.The recycling status of waste tires in China,status quo and development of conventional recycling technology and pyrolysis disposal were reviewed.Pyrolysis technology is one kind of highly effective and the recycling of the emerging technology.It is in focused on the processing of waste tires.Several kinds of scrap tire pyrolysis technology application situation,existing problems and development trend is described.It is pointed out that the innovation,the quality of the pyrolysis products of pyrolysis technology improvement and utilization of the future development trend of recycling the waste tire has high economic and environmental value,which is helpful to solve the problem of rubber resources shortage in our country.

Keywords:waste ruber;tyre;recycling;pyrolysis

基金項(xiàng)目:上海高校青年教師培養(yǎng)資助計(jì)劃(No.ZZegd14014)、上海第二工業(yè)大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目(No.EGD13XQD19)、上海第二工業(yè)大學(xué)校培育學(xué)科項(xiàng)目(No.XXKPY1303)資助

通信作者:蘇瑞景(1981–),女,河南濮陽(yáng)人,講師,博士,主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化。電子郵箱rjsu@sspu.edu.cn。

收稿日期:2015-06-18

文章編號(hào):1001-4543(2016)01-0020-07

中圖分類號(hào):X783

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A