PAA-g-PDEAEMA全親水接枝共聚物的合成及其溶液行為

陸國林,金維則,黃曉宇(中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所,上海200032)

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PAA-g-PDEAEMA全親水接枝共聚物的合成及其溶液行為

陸國林,金維則,黃曉宇
(中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所,上海200032)

摘要:通過Baylis-Hillman和酯化兩步反應(yīng)得到一種含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)基團的含氯三官能團單體tBCPMA,通過該單體可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)均聚可得到每個重復(fù)單元含有ATRP引發(fā)基團(—COCHClCH3)的大分子引發(fā)劑PtBCPMA。PtBCPMA引發(fā)單體DEAEMA的ATRP聚合得到接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA,選擇性水解PtBA-g-PDEAEMA得到全親水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA。最后研究了pH值的變化對它們的臨界膠束濃度和膠束形貌的影響。

關(guān)鍵詞:全親水接枝共聚物;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;自組裝:刺激響應(yīng)性

0　引言

兩親性共聚物可以自組裝形成多種多樣尺寸均一的形貌如膠束、囊泡、纖維或管狀結(jié)構(gòu)[1-5]。這些形貌在材料科學(xué)和生物學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用[6-8],如藥物的可控負載、生物分離、蛋白質(zhì)的純化、工業(yè)涂膜等[9-12],因而吸引著眾多的科學(xué)工作者在相關(guān)領(lǐng)域進行深入的研究。從機理上來講,膠束形成的驅(qū)動力主要歸結(jié)于鏈段與溶劑的親疏作用不同而導(dǎo)致的微相分離,在膠束形成的初期已經(jīng)達到立體穩(wěn)定的可溶性鏈段可以將相分離的不溶鏈段捕獲[13-16]。

全親水共聚物[17-19]是一類新型兩親性共聚物,組成鏈段均是親水性聚合物。通過外界條件的刺激[20-22],可以選擇性地改變共聚物中不同鏈段的溶解性,從而可制備核殼結(jié)構(gòu)的膠束[23]。當(dāng)聚合物的一個鏈段因物理或化學(xué)作用(如溫度,pH或離子強度的影響)而變得疏水時,聚合物便可自組裝形成多種多樣的膠束,這類聚合物又可稱為智能材料[24-25],其因外界刺激而帶來的膠束化被稱為“多重膠束化”特性。研究發(fā)現(xiàn),聚合物的結(jié)構(gòu)決定其膠束化行為[26-28],例如膠束的尺寸、膠束的拓撲結(jié)構(gòu)、臨界膠束濃度和膠束的穩(wěn)定性等,主要是由聚合物嵌段的比例、聚合物相對分子質(zhì)量和溶液條件等因素所決定的[17,19,29]。劉世勇和Armes等[30-31]對蜈蚣狀和Y型的全親水嵌段共聚物自組裝行為進行了探索性研究,發(fā)現(xiàn)非線性的全親水聚合物所形成膠束的大小、形態(tài)以及形成膠束的機制和線性共聚物有明顯的區(qū)別。最近,顏德岳等[32]研究了相對分子質(zhì)量基本接近的超支化聚合物PEHO-star-PEOs支化度對自組裝形貌的影響,發(fā)現(xiàn)隨著支化度的增加,聚合物傾向于形成自由能更低的形貌,從囊泡、蠕蟲狀向球狀逐步轉(zhuǎn)變。支化度直接影響決定形貌的參數(shù)ρ,導(dǎo)致疏水性的核幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,并帶來了膠束形貌的改變。

與線性共聚物相比,接枝共聚物的側(cè)鏈是通過化學(xué)鍵連接到線性主鏈上的,高分子側(cè)鏈被局限于一定區(qū)域內(nèi),因而接枝共聚物具有高度密集的分子結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)的差異使得接枝共聚物表現(xiàn)出很多不同的性質(zhì)[33-35]。例如,可以通過分子內(nèi)相互作用形成穩(wěn)定性較好的、尺寸更易于控制的單分子膠束[34]。而且,接枝共聚物多分子膠束形成的過程與線性共聚物的不同,接枝共聚物的多分子膠束是由單分子膠束分子間發(fā)生聚集而得到的,而線性共聚物的多分子膠束是由單分子聚集而得到的[35]。此外,接枝共聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的增大使影響多分子膠束形貌和尺寸的因素增多。相對于嵌段共聚物已經(jīng)系統(tǒng)化的自組裝行為研究,接枝共聚物的自組裝研究比較滯后,這是因為結(jié)構(gòu)規(guī)整的接枝共聚物的合成一直是高分子化學(xué)中的一道難題。近年來,隨著各種活性聚合技術(shù)的快速發(fā)展,接枝共聚物的研究獲得了很大的發(fā)展,不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)規(guī)整的接枝共聚物被相繼合成出來,其自組裝行為研究成果也越來越豐富,并帶動接枝共聚物在各個領(lǐng)域的應(yīng)用研究。目前,文獻中報道的接枝共聚物制備方法主要有以下3種[36]:直接接枝法(grafting through)、偶合接枝法(grafting onto)和從主干接枝法(grafting from)。在合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的接枝共聚物時,所用到的策略也許不僅僅局限于其中一種,可能會將幾種策略組合使用[30,37-39]。目前為止對全親水接枝聚合物的自組裝行為的研究還很少,它們必定表現(xiàn)出獨特的自組裝行為,因此有必要對具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的全親水接枝聚合物進行深入研究,來進一步闡明全親水接枝聚合物結(jié)構(gòu)與自組裝行為之間的關(guān)系。

圖1　全親水性接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的合成Fig.1 Synthesis of PAA-g-PDEAEMA double hydrophilic graft copolymers

聚(甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯)(PDEAEMA)是pH敏感的聚合物[40],它的pKa大約為7,在酸性條件下是水溶性的,而在堿性條件下疏水。含PDEAEMA鏈段的全親水聚合物具有良好的pH刺激相應(yīng)性的膠束化行為,如劉世勇等[26]研究含有PDEAEM鏈的AB4型雜臂全親水的聚合物PNIPAM65-b-(PDEA63)4與相對分子質(zhì)量大小相近的嵌段共聚物PNIPAM70-b-PDEA260,這兩類聚合物均表現(xiàn)“雙重膠束化的行為”:pH為4時,雜臂聚合物35°C時發(fā)生相轉(zhuǎn)變,伴隨著膠束的形成;pH 為10的溶液中,30°C時便觀察到宏觀的相分離現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)室溫下堿性溶液中形成核(PDEA)殼(PNIPAM)結(jié)構(gòu)的膠束時,AB4型聚合物膠束的核比AB嵌段共聚物的要小,這與Pispas報道的尺寸理論[41]一致,嵌段共聚物向支化結(jié)構(gòu)演變會帶來膠束尺寸和聚集數(shù)目的減小,但密度增大。對膠束pH響應(yīng)性動力學(xué)研究的結(jié)果表明,AB4型聚合物膠束形成和解離的機理是單鏈的進入或放出造成的,AB嵌段共聚物則是融合或分裂的機理。這是研究結(jié)構(gòu)對全親水共聚物膠束形成影響的一個代表性例子。

本文首先合成了一種新的含有氯的三官能團化單體tBCPMA(1),通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)均聚制備了每個重復(fù)單元都含有含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)基團的大分子引發(fā)劑(2)。由其引發(fā)DEAEMA單體的ATRP接枝聚合,制備了PtBA-g-PDEAEMA(3)兩親性接枝共聚物,然后對其PtBA主鏈選擇性水解得到了PAA-g-PDEAEMA(4)全親水接枝共聚物,結(jié)構(gòu)式見圖1。進而研究了PAA-g-PDEAEMA的pH刺激響應(yīng)行為和膠束化行為。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

核磁共振:超導(dǎo)核磁共振儀,在Bruker AM-300上完成。溶劑為氘代氯仿,四甲基硅(TMS)為內(nèi)標。紅外光譜:傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet AVATAR-360。所有紅外譜圖累加32次,分辨率為4.0 cm?1。凝膠色譜法測定聚合物相對分子質(zhì)量及其分布:實驗儀器為Waters 1515凝膠色譜儀(HR3,HR4,HR5),采用Waters 2410示差折光檢測器和Waters 2487紫外檢測器。用THF將聚合物配成1 g/L的溶液,淋洗劑為THF,流速為1 mL/min,采用線性聚苯乙烯標樣對相對分子質(zhì)量進行校正。熒光光譜法測定臨界膠束濃度:在Hitachi F-4500熒光分光光度計上完成;以PNA為熒光探針。激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm,激發(fā)波長為340 nm。透射電子顯微鏡:Philips CM 120型透射電子顯微鏡(加速電壓80 kV)和JEOL公司的JEM-1230型透射電子顯微鏡(加速電壓80 kV)。

四氫呋喃、甲苯在氮氣保護下,經(jīng)鈉絲在二苯甲酮存在下回流除水至呈紫色后蒸出,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。三乙胺先用KOH干燥數(shù)天,在CaH2存在下回流蒸出,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。氯化亞銅(CuCl)經(jīng)乙酸攪拌過夜后,再經(jīng)乙醇,乙醚,丙酮等依次洗滌數(shù)次至淡黃色,真空烘箱40°C減壓干燥24 h,避光保存?zhèn)溆谩Ｅ嫉惗‰?AIBN)用乙醇35°C重結(jié)晶兩次后,25°C真空干燥1 d,避光保存。甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯(DEAEMA,Aldrich))經(jīng)CaH2回流蒸出,低溫保存?zhèn)溆?。N-苯基-1-萘胺(PNA)用甲醇/水重結(jié)晶避光保存?zhèn)溆谩１扔酶咤i酸鉀處理至紫色不再消失然后蒸出,再用無水CaSO4干燥過夜,常壓蒸出備用。1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO,Aldrich,98%),2-氯丙酸(Aldrich,99%),異丙醇(Aldrich,99.5%),六甲基四乙基四胺(HMTETA,Aldrich,99%),三氟乙酸(TFA,Aldrich,99%),二環(huán)己基碳二亞胺(DCC,Aldrich,99%),4-二甲氨基吡啶(DMAP,Aldrich,99%)未經(jīng)純化直接使用。二硫代苯甲酸異丙基苯基酯(CDB)按照文獻[42]中的方法合成。

1.2單體2-氯丙酰氧基甲基丙烯酸叔丁酯tBCPMA 1的合成

向預(yù)置磁子的500 mL三頸瓶中加入丙烯酸叔丁酯(45 mL,0.33 mol)、甲醛水溶液(39.5 g,質(zhì)量分數(shù)w =38%,0.5 mol)、THF(50 mL)、去離子水(32 mL,保持體系中的THF與水等體積)、DABCO(2.8 g,0.033 mol)和三乙胺(4.5 mL,0.033 mol),室溫攪拌3 h,體系無色透明,靜置分層。反應(yīng)液加熱至55°C,然后攪拌24 h。冷卻,靜置分層,其中水相用乙醚萃取3次,合并有機相,用飽和食鹽水洗3次,無水硫酸鎂干燥過夜。過濾濃縮,加入對苯二酚作阻聚劑,減壓蒸餾收集80°C/60 Pa的餾分,得到51.6 g無色透明液體羥甲基丙烯酸叔丁酯,收率77.07%。

向預(yù)置磁子的500 mL三頸瓶中加入300 mL新蒸的二氯甲烷、上面得到的羥甲基丙烯酸叔丁酯(15.8 g,0.1 mol)、2-氯丙酸(10.9 g,0.1 mol)和對二甲基氨基吡啶(DMAP,0.122 g,0.001 mol)。溶液用冰水浴冷卻1 h后加入N-環(huán)己基丁二酰亞胺(DCC,20.6 g,0.1 mol),攪拌過夜。過濾除去白色固體,濾液濃縮后柱層析分離(淋洗劑為乙酸乙酯與正己烷(體積比為1:6)。分離得到23.2 g無色液體,產(chǎn)率93.4%。

ESI-MS(m/z),發(fā)現(xiàn)(M+Na)+:271。

FT-IR,ν/cm?1:2 979(νC–H),2 934(νC–H),1 751(νC=O),1 722(νC=O),1 644(νC=C),1 454,1 394,1 369,1 254,1 150,1 076,951,848。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.45(9H,C(CH3)3),1.66(3H,CH3CH),4.39(1H,CH3CH),4.82(2H,CO2CH2),5.76,6.25(1H,CH2==C)。

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:21.5(CH3CH),28.1(C(CH3)3),52.4(CH3CH),64.0(CO2CH2),81.6(C(CH3)3),126.9(CH2==C),136.3(CH2==C),164.2(CO2C(CH3)3),169.6(CO2CH2)。

1.3聚(2-氯丙酰氧基甲基-丙烯酸叔丁酯)PtBCPMA(2)的合成

向預(yù)置磁子的25 mL Schlenk瓶中加入AIBN(16.4 mg,0.1 mmol)和CDB(81.6 mg,0.3 mmol),抽換氮氣3遍后加入tBCPMA(1)(2.48 g,10 mmol)和新蒸的甲苯(1.2 mL),經(jīng)3次冷凍—抽真空—解凍溶解通氮氣,置于穩(wěn)定的70°C油浴中反應(yīng)24 h后淬滅。THF稀釋后正己烷中沉淀3次,真空干燥過夜得0.9 g粉紅色固體。

除端基:向預(yù)置磁子的100 mL三頸瓶中加入0.9 g上述干燥過的固體(0.14 mmol二硫酯端基)、AIBN(0.6 g,3.67 mmol)和新蒸甲苯(80 mL),體系粉紅色。80°C反應(yīng)8 h后停止,此時體系無色透明,濃縮后正己烷中沉淀3次并真空干燥過夜。得白色粉末狀固體0.67 g,產(chǎn)率74.4%。

GPC:Mn= 6 300,Mw/Mn= 1.10。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.47(9H,C(CH3)3),1.58(2H,CH2CCO2,2H,CH2CHCO2),1.73(3H,CH3CHCl),2.03(1H,CH2CHCO2),4.21(1H,CH3CHBr),4.52(2H,CO2CH2)。

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:171.5,169.3,83.6,65.6,52.6,49.5,28.1,21.5。

1.4PtBA-g-PDEAEMA(3)的合成

向預(yù)置磁子的25 mL Schlenk瓶中加入大分子引發(fā)劑2(Mn=6 300,Mw/Mn= 1.10,50 mg,引發(fā)基團為2 mmol)和CuCl(20 mg,2 mmol),抽換氮氣3遍,加入HMTETA(50μL,4 mmol)和DEAEMA(4 mL,200 mmol),經(jīng)3次冷凍—抽真空—解凍溶解通氮氣,置于穩(wěn)定的40°C油浴中反應(yīng)3 h后淬滅,取樣測得單體的轉(zhuǎn)化率為9.9%。過中性氧化鋁柱除去金屬,濾液濃縮后在冷凍的正己烷中沉淀3次,真空干燥過夜得黏稠的液體3b,稱重160 mg,產(chǎn)率4.10%。

Mn= 113 900(1H NMR)。

FT-IR，ν/cm?1:2 969,2 953,2 806,1 729,1 472,1 384,1 265,1 150,1 067,1 023,749。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.00(6H,NCH2CH3),1.93(3H,CO2CCH3),2.40(4H,N(CH2CH3)2.64(1H,CH2CH2N),4.25(2H,CO2CH2)。

1.5PtBA-g-PDEAEMA(3)的選擇性水解

向預(yù)置磁子的100 mL三頸瓶中加入3b(100 mg,Mn= 99 400)、丙酮(50 mL)、TFA(0.2 mL,2.7 mmol)。溶液冰水浴中保持1 h后室溫攪拌12 h。反應(yīng)液濃縮后在冰凍的正己烷中沉淀3次,粗產(chǎn)品真空干燥過夜,稱重60 mg。

FT-IR,ν/cm?1:3 436,1 680,1 462,1 201,1 144,851,801,721。

1H NMR(300 MHz,acetone-d6),δ:1.38(6H,NCH2CH3),2.05(3H,CO2CCH3),3.49(4H,NCH2CH3),3.84(4H,CH2CH2N),4.45(2H,CO2CH2),11.60(1H,COOH)。

1.6PAA-g-PDEAEMA在不同pH水溶液中臨界

膠束濃度的測定

將一定量的全親水接枝共聚物(1,0.1或0.01 g/L)加入到5 mL的不同pH(4,6,8,10,11)的PNA水溶液中(PNA的濃度cPNA=2μmol/L)。測定20°C時不同濃度的聚合物在不同pH的水溶液中PNA在418 nm的熒光強度。

1.7TEM樣品形貌觀察

取10μL膠束溶液滴于銅網(wǎng)(鍍有碳膜)上,室溫下使水分自然揮發(fā)。干燥后銅網(wǎng)在Philips CM 120型透射電鏡儀上觀察,加速電壓為80 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的合成

參考筆者之前的工作[43],首先從丙烯酸叔丁酯出發(fā),經(jīng)過Baylis-Hillman反應(yīng)和與2-氯丙酸之間的酯化反應(yīng)合成了含氯的三官能團化單體tBCPMA(1)。

從1H NMR譜圖圖2(a)上可以看到:5.76和6.25處的峰是雙鍵的特征峰(峰a和b),4.82處是與酯基相鄰的亞甲基的2個H(CO2CH2,峰c)的信號,4.39是氯鄰位碳上的氫(CHCl,峰d),叔丁基的9個H位于1.45(峰f)。從圖2(b)所示的13CNMR譜圖上可以看出:126.9和136.3(峰c和d)處的信號對應(yīng)于雙鍵的兩個碳;兩個羰基碳分別位于164.2和169.6,其中雙鍵鄰位的羰基由于共軛作用位于高場(峰b),與氯相連的碳位于52.4(CHCl,峰g)。紅外譜圖上,單體的羰基和雙鍵的特征峰分別位于1 751,1 722和1 644 cm?1。另外,ESI-MS(m/z)譜圖給出了271的分子離子峰(M+Na)+。以上結(jié)果均證明了本文所合成的含氯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2　tBCPMA(1)的核磁氫譜(a)和碳譜(b)Fig.21H(a)and13C NMR(b)spectra of tBCPMA(1)

圖3　通過RAFT制得的大分子引發(fā)劑PtBCPMA(2)的核磁氫譜Fig.31H NMR spectrum of PtBCPMA(2)macroinitiator prepared by RAFT

以AIBN為引發(fā)劑,CDB為鏈轉(zhuǎn)移劑,在甲苯溶液中進行了單體1的RAFT均聚,單體與CDB的投料比為n1:nCDB=35:1(n為物質(zhì)的量),聚合在70°C下進行。所得聚合物接著在80°C的甲苯溶液中脫除雙硫酯端基,得到了大分子引發(fā)劑PtBCPMA(2)。從1H NMR譜圖(見圖3)上可以看到:原先單體上雙鍵的2個H的信號峰消失;叔丁基9個H的信號位于1.47處(C(CH3)3,峰e);Cl鄰位C上的1個H(CH3CHCl,峰b)和與酯基相鄰的亞甲基的2個H(CO2CH2,峰a)仍然存在,但是均向高場移動,分別位于4.21和4.53。聚合物的GPC譜圖呈現(xiàn)對稱單峰(Mn= 6 300,Mw/Mn= 1.10),可計算得到每條鏈的重復(fù)單元數(shù)約24.5。由此,制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整的PtBCPMA(2)均聚物,其每個重復(fù)單元均含有ATRP引發(fā)基團。

接著,以異丙醇為溶劑,2/CuCl/HTMTA為催化體系在40°C進行DEAEMA單體的ATRP接枝聚合,通過控制反應(yīng)時間制備了一系列PtBA-g-PDEAEMA(3)接枝聚合物,結(jié)果如表1所示。

采用1H NMR數(shù)據(jù),通過特征峰峰面積的數(shù)學(xué)運算來計算出聚合物的相對分子質(zhì)量。每條側(cè)鏈中DEAEMA的重復(fù)單元數(shù)目、聚合物上總的DEAEMA的重復(fù)單元數(shù)以及接枝聚合物的相對分子質(zhì)量(見表1)根據(jù)下面的公式計算:

式中:Sa是側(cè)鏈酯基鄰位亞甲基2個H的積分面積,Se是主鏈叔丁基9個H的積分面積。大分子引發(fā)劑是由24.5個含氯單體(相對分子質(zhì)量為258.5)的重復(fù)單元組成。由此接枝聚合物相對分子質(zhì)量Mn按照式(2)計算得到(DEAEMA相對分子質(zhì)量為185)。

表1　通過ATRP制備接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA(3)Tab.1 Synthesis of PtBA-g-PDEAEMA(3)graft copolymer by ATRPa)

用FTIR和1H NMR對所制備的接枝共聚物進行了表征。從紅外譜圖(見圖4)上可以看出,酯基的羰基和酰胺的羰基重合,位于1 729 cm?1處。從1H NMR譜圖(見圖5)中,可以找到PDEAEMA側(cè)鏈特征峰的信號,4.25為與酯基氧相鄰的C上2個H(CO2CH2,峰a)的信號,2.64為與N相鄰的亞甲基上2個H(CH2CH2N,峰c)的信號,2.40的4個H為兩個乙基的亞甲基的H(N(CH2CH3)2,峰c),1.93的峰為酯羰基鄰位甲基的3個H(CO2CCH3,峰d)的信號,1.00為末端甲基的6個H(N(CH2CH3),峰e),另外,1.37處的峰對應(yīng)于主鏈叔丁基的9個H(峰f)。以上結(jié)果均證明了接枝共聚物的成功合成。

在制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的PtBA-g-PDEAEMA(3)兩親性接枝共聚物之后,用三氟乙酸和丙酮溶劑對主鏈的叔丁基進行了選擇性水解,得到了PAA-g-PDEAEMA(4)全親水接枝共聚物,并對其進行了表征。

從紅外譜圖(見圖6)上可以發(fā)現(xiàn),3 436 cm?1出現(xiàn)了大的寬峰,這是羧基羥基締合峰的特征,別的吸收峰的峰型和位移均沒有發(fā)生改變,說明水解沒有對接枝共聚物的結(jié)構(gòu)造成破壞。

另外從1H NMR譜圖(見圖7)中可以發(fā)現(xiàn):11.3處出現(xiàn)了羧基峰的特征信號(峰f);另外,1.37處叔丁基的H信號消失,說明主鏈的叔丁基已被徹底水解。由此,本文制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整的PAA-g-PDEAEMA(4)全親水接枝共聚物。

圖4　PtBA-g-PDEAEMA(3)的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectrum of PtBA-g-PDEAEMA(3)

圖5　PtBA-g-PDEAEMA(3)的核磁氫譜Fig.51H NMR spectrum of PtBA-g-PDEAEMA(3)

圖6　PAA-g-PDEAEMA(4)的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectrum of PAA-g-PDEAEMA(4)

圖7　PAA-g-PDEAEMA(4)的核磁氫譜Fig.71H NMR spectrum of PAA-g-PDEAEMA(4)

2.2接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的溶液行為

PDEAEMA的均聚物具有pH響應(yīng)性,在酸性溶液中溶解性很好,但在堿性溶液中溶解度降低,易被沉淀出來。本文研究了含有PDEAEMA側(cè)鏈的全親水接枝共聚物4的pH響應(yīng)性。

表2　PAA-g-PDEAEMA(4)的臨界膠束濃度與pH值的關(guān)系Tab.2 Dependence of cmc of PAA-g-PDEAEMA(4)on pH

在純水中,聚合物的主側(cè)鏈均能很好地溶解,以單鏈的形式存在,檢測不到PAA-g-PDEEMA(4)的臨界膠束濃度(critical micelle concentration,cmc)(表2);在0.017～0.85 mol/L濃度范圍的鹽溶液中也未測出cmc;在pH = 4的酸性水溶液中,側(cè)鏈被高度質(zhì)子化而溶解,也沒有檢測到cmc;堿性溶液中則形成了膠束,且弱堿性時測得的cmc高于強堿條件。這是因為在堿性條件下,主鏈羧基與水分子形成氫鍵而溶解,側(cè)鏈卻被去質(zhì)子化而變得不溶,從而形成了主鏈PAA為殼側(cè)鏈PDEA為核的膠束(見圖8)。由此說明,PAA-g-PDEAEMA(4)全親水性接枝共聚物表現(xiàn)出pH刺激響應(yīng)性的膠束行為。

接著用TEM觀察了PAA-g-PDEAEMA(4)在不同堿性條件下的膠束形貌(圖9)。在堿性水溶液中,PAA-g-PDEAEMA(4)的PDEAEMA側(cè)鏈變得疏水,整個聚合物表現(xiàn)出兩親性。在pH為10的弱堿性下,接枝共聚物形成了聚集的球形膠束;而在pH為12的強堿性條件下,PDEAEMA側(cè)鏈的疏水性變得更強,形成了橢球形膠束,而且膠束的尺寸比弱堿性條件下要大很多。

圖8　PAA-g-PDEAEMA(4)溶液中PNA熒光強度比與pH值的關(guān)系Fig.8 Dependence of fluorescence intensity of PNA emission bands of PAA-g-PDEAEMA(4)on pH

圖9　PAA-g-PDEAEMA(4)在不同溶液中pH值的形貌Fig.9 TEM images of PAA-g-PDEAEMA(4)

3　結(jié)論

本文運用ATRP聚合制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整的PtBA-g-PDEAEMA兩親性接枝共聚物和PAA-g-PDEAEMA全親水接枝共聚物;純水及酸性條件下,聚合物主側(cè)鏈均溶于水不會形成膠束;在堿性溶液中自組裝形成球形膠束。含有PDEAEMA側(cè)鏈的這兩類接枝共聚物均表現(xiàn)出pH刺激響應(yīng)性。

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Synthesis of PAA-g-PDEAEMA Dihydrophilic Graft Copolymer and Its Solution Behavior

LU Guolin,JIN Weize,HUANG Xiaoyu
(Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200032,P.R.China)

Abstract:A new acrylate monomer containing atom transfer radical polymerization(ATRP)initiation group,tert-butyl 2-((2-chloropropanoyloxy)methyl)acrylate(tBCPMA),was first prepared by Baylis-Hillman and esterification reaction.tBCPMA was homopolymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)in a controlled way to obtain well-defined macroinitiator(PtBCPMA)with ATRP initiation group(—COCHClCH3)on each repeated unti.The PtBCPMA macroinitiator initiated ATRP of DEAEMA to synthesize PtBA-g-PDEAEMA,which was selectively hydrolyzed to obtain PAA-g-PDEAEMA dihydrophilic copolymer.Lastly,the effect of pH values on their critical micelle concentration(cmc)and micellar morphologies were investigated.

Keywords:dihydrophilic graft copolymer;atom transfer radical polymerization(ATRP);self-assembly;stimuli responsive

作者簡介:黃曉宇,中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所研究員,博士生導(dǎo)師,中國科學(xué)院有機功能分子合成與組裝化學(xué)重點實驗室主任。1993年畢業(yè)于南京大學(xué)少年班,1998年獲復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士學(xué)位。1998～2001 年,先后在加拿大多倫多大學(xué)和美國阿克倫大學(xué)進行博士后研究。2001年,入選中國科學(xué)院“百人計劃”,受聘為中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所研究員,博士生導(dǎo)師。2007年及2011年分別入選上海市“青年科技啟明星”及跟蹤。主要從事有機高分子功能材料的研究。已先后承擔(dān)負責(zé)國家“863”項目、“973”課題、國家自然科學(xué)基金(6項)以及上海市基礎(chǔ)研究重點項目等多項國家和省部級項目。2010年至今已在Chem.Soc.Rev.,Macromolecules,ACS Macro Lett.,ACS Appl.Mater.Interfaces和Polym.Chem.等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文60多篇,已獲中國發(fā)明專利授權(quán)5項。

基金項目:國家自然科學(xué)基金(No.21174158、No.21474127)資助

通信作者:黃曉宇(1973–),男,上海人,教授,博士,主要研究方向為高分子合成化學(xué)和高分子功能材料。電子郵箱xyhuang@mail.sioc.ac.cn。

收稿日期:2016-02-06

文章編號:1001-4543(2016)01-0001-09

中圖分類號:O631.3

文獻標志碼:A