Mo摻雜VO2薄膜的制備及其相變性能

陳　飛， 黃　康， 顧聰聰， 徐曉峰

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

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Mo摻雜VO2薄膜的制備及其相變性能

陳飛， 黃康， 顧聰聰， 徐曉峰

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

摘要：以藍(lán)寶石片(Al2O3)為基底，使用濺射氧化耦合法，通過(guò)氧化V/Mo/V結(jié)構(gòu)的金屬薄膜夾層制備了不同Mo摻雜量的VO2薄膜，使用原子力電子顯微鏡、光電子能譜和四探針測(cè)試儀對(duì)薄膜的形貌、成分和相變特性進(jìn)行了分析.結(jié)果表明：Mo元素成功摻雜進(jìn)入VO2的晶格，且VO2薄膜相變溫度從65.03℃降低至51.36℃，同時(shí)伴隨著回滯寬度和相變數(shù)量級(jí)一定程度的減少.此試驗(yàn)成功改變了VO2薄膜的相變溫度，對(duì)于智能窗等方向的應(yīng)用具有重要意義.

關(guān)鍵詞：二氧化釩； Mo摻雜； 相變特性； 智能窗

VO2薄膜是一種熱致相變材料，隨著溫度的升高，大約在68℃發(fā)生從高溫金紅石結(jié)構(gòu)金屬相向低溫單斜結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體相的可逆轉(zhuǎn)變[1].在相變過(guò)程中，電阻率會(huì)發(fā)生4～5個(gè)數(shù)量級(jí)的驟然突變，同時(shí)伴隨著明顯的光學(xué)透過(guò)率的突變[2-4].這一特性使得VO2薄膜在光電開(kāi)關(guān)[5]、強(qiáng)激光防護(hù)裝置[6]和智能窗[7-9]等眾多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.但由于VO2薄膜的相變溫度(即電阻突變溫度)高于室溫而使其應(yīng)用受到了限制，因此，降低VO2薄膜的相變溫度成為研究的熱點(diǎn).文獻(xiàn)[10-15]研究表明，摻雜可以有效地改變VO2薄膜的相變溫度，如摻入W6+、 Mo6+、 Nb5+、 Ti4+、 Cr3+、 Al3+等，都可以明顯改變相變溫度.其中，W被證實(shí)是最有效的摻雜物之一，每增加1%的W，相變溫度降低約28℃[10].但是，W摻雜不但改變了VO2的相變溫度，同時(shí)也明顯改變了VO2的相變性能，既大幅降低了它相變前后電阻率和光學(xué)透過(guò)率等性質(zhì)的突變量[16]，又在一定程度上制約了其應(yīng)用.如何在保證VO2薄膜優(yōu)良相變性能的同時(shí)，改變其相變溫度，這是目前尚未完全解決的問(wèn)題.本文使用濺射氧化耦合法，選用Mo元素作為摻雜劑對(duì)VO2薄膜進(jìn)行摻雜研究，著重分析了Mo的摻雜量與相變溫度的關(guān)系及變化規(guī)律，為進(jìn)一步提高VO2薄膜的摻雜特性提供了一些基礎(chǔ)研究.

1試驗(yàn)方法

本文首先使用磁控濺射法在藍(lán)寶石(Al2O3)基底上交替沉積金屬V和Mo，制備出夾層結(jié)構(gòu)的V/Mo/V金屬薄膜，再通過(guò)氧化金屬薄膜的方式獲取摻雜的VO2薄膜，如圖1所示.該制備方法最主要的原理是利用金屬膜層間的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)Mo的摻雜，其工藝簡(jiǎn)單，薄膜的成膜質(zhì)量較高，且只需調(diào)整摻雜靶材的濺射時(shí)間，便能控制摻雜劑量，同時(shí)由于雜質(zhì)濺射時(shí)間較短，濺射過(guò)程也不會(huì)對(duì)釩靶造成重大污染.

圖1　摻Mo元素的VO2薄膜制備示意圖Fig.1　The structure of fabricate Mo -doped VO2 thin films

試驗(yàn)中使用的靶材是純度為99.9%的金屬M(fèi)o和V，采用直流濺射，基底溫度為常溫，本底真空度為5.0×10-3Pa，氬氣分壓控制為9.0×10-1Pa， Mo金屬的濺射功率為90W，V金屬濺射功率為145W.摻雜薄膜的具體制備過(guò)程：先打開(kāi)V靶的濺射電源，濺射底層V，然后關(guān)閉V靶濺射電源，靜置10min；再打開(kāi)Mo靶濺射電源，濺射雜質(zhì)層Mo，關(guān)掉Mo靶濺射電源，再次靜置10min后打開(kāi)V靶濺射電源，濺射上層V，完成后取出放入氧化爐中依次在空氣環(huán)境中氧化，得到摻Mo的VO2薄膜.具體試驗(yàn)參數(shù)如表1所示.

表1　摻Mo的VO2薄膜試驗(yàn)參數(shù)

測(cè)試儀器：NanoScope Ⅳ型原子力電子顯微鏡(AFM)，美國(guó)Veeco公司，其最大平面掃描范圍為125μm×125μm，最大垂直掃描范圍為2.5μm，最高水平分辨率為0.10nm，最高垂直分辨率為0.01nm；D/max-2550 PC型X- 射線衍射(XRD)儀，日本Rigaku公司，其使用銅靶，輸出功率最高可達(dá)18kW， 2θ角測(cè)量范圍為0.5°～145°，2θ角測(cè)量準(zhǔn)確性為0.01°，測(cè)試溫度為室溫至1500℃； ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀，英國(guó)Thermo公司，其最佳能量分辨率為0.45eV(300μm束斑，Al Kα， Ag 3d5/2峰).

2結(jié)果與分析

2.1薄膜形貌分析

不同Mo摻雜量的VO2薄膜原子力電子顯微鏡(AFM)測(cè)試圖如圖2所示.由圖2可知，VO2薄膜由顆粒狀粒子組成，顆粒都均勻地覆蓋在基底表面，且粒子大小有較好的均勻性，只存在個(gè)別較大顆粒，較大的晶粒直徑約為 130nm，而大部分晶粒的直徑在100nm左右.粒子間隙較小，分布均勻，表面高度相差不大，這表明該工藝下濺射氧化耦合法制得的摻雜Mo的VO2薄膜表面形貌較為接近，由形貌引起的薄膜性能差異不大.

圖2　不同Mo摻雜量的VO2薄膜的AFM測(cè)試圖Fig.2　The AFM patterns of VO2 thin films 　with different Mo contents

2.2薄膜結(jié)構(gòu)分析

不同Mo摻雜量的VO2薄膜的XRD物相分析圖如圖3所示.由圖3可知，不同Mo摻雜量的VO2在XRD譜圖上的差別不明顯.所有摻雜后的VO2薄膜樣品的衍射峰都可以歸為VO2(M)的衍射峰，且并未觀察到明顯的峰位偏移.這可能是因?yàn)镸oO3摻雜含量較少，Mo6+替代VO2晶格中的V4+離子較少，從而觀察不到由于摻雜導(dǎo)致的峰位偏移現(xiàn)象.

圖3　不同Mo摻雜量的VO2薄膜的XRD圖Fig.3　The XRD pattern of VO2 thin 　films with different Mo contents

2.3薄膜成分分析

不同Mo摻雜量的VO2薄膜XPS寬程掃描圖如圖4所示.由圖4可知，只存在V、 O、 Mo的峰以及用于校準(zhǔn)的C1s的峰.查詢XPS手冊(cè)知，使用C1s結(jié)合能285eV進(jìn)行校準(zhǔn).Mo3d的峰隨著摻雜量的增加而明顯增強(qiáng)，其結(jié)合能約為229.5eV，V2p的峰值包括V2p3/2和V2p1/2兩個(gè)峰，其中V2p3/2峰在515～516eV， V2p1/2峰在522～523eV， O1s的結(jié)合能約為5 290eV， V2s的峰值約為624.4eV，而Mo3p峰值較為微弱，其結(jié)合能約393.8eV.圖譜中并未發(fā)現(xiàn)其他明顯峰值，說(shuō)明樣品純度較高，并未受到其他污染.

圖4　不同Mo摻雜量約VO2薄膜的XPS寬程掃描圖Fig.4　The XPS spectrum of VO2 thin films 　with different Mo contents

圖5所示為2#～6#摻雜樣品Mo元素3d峰的分峰圖，其分峰數(shù)據(jù)如表2所示.圖5中，Mo3d峰的分峰結(jié)果對(duì)應(yīng)著Mo元素的兩種物相：Mo(227.88eV)和MoO3(233.84eV)，計(jì)算得到這兩者的相對(duì)含量比為MoMo∶MoMo6+≈3∶2.其中一部分Mo沒(méi)有被氧化，主要是因?yàn)樵谠囼?yàn)氧化溫度530℃條件下，Mo氧化速度較慢，且氧化時(shí)間較短，無(wú)法被充分氧化.從表2中可以看到，Mo原子與Mo6+的相對(duì)含量基本恒定，也說(shuō)明大量Mo原子的存留不是偶然現(xiàn)象，而是由試驗(yàn)工藝所致.根據(jù)Mo的價(jià)

圖5　不同Mo摻雜量樣品的Mo3d峰分峰圖Fig.5　The Mo3d peak of samples with 　different Mo contents

樣品序號(hào)元素峰位 結(jié)合能/eVFWHM(半峰寬)/eV面積相對(duì)含量/%2#Mo230.861.831552.862.6MoO3234.171.59926.537.43#Mo230.131.635701.560.5MoO3233.321.583718.539.54#Mo231.351.6020095.960.7MoO3234.501.6013025.539.35#Mo230.951.7027371.961.5MoO3234.131.5917167.138.56#Mo230.781.5636423.160.7MoO3233.951.6024013.539.7

態(tài)可以推測(cè)，使用濺射氧化耦合法在摻雜Mo的過(guò)程中有40%左右的Mo轉(zhuǎn)化為Mo6+并取代了VO2中的V原子，60%左右的Mo元素依然以金屬狀態(tài)混合于薄膜當(dāng)中.

在對(duì)摻雜VO2薄膜的表面進(jìn)行成分分析時(shí)，除了定性地確定薄膜中存在的元素種類及其化學(xué)價(jià)態(tài)，更重要的是能夠根據(jù)譜線的強(qiáng)度作出定量解釋以獲得元素的含量.把元素的譜峰面積轉(zhuǎn)化成相應(yīng)元素的含量是XPS的元素定量分析的關(guān)鍵步驟，譜線強(qiáng)度即為該譜峰所占有的面積.同時(shí)對(duì)于選定元素來(lái)說(shuō)，其所擁有的XPS譜峰不一定具有相同的原子靈敏度，此時(shí)應(yīng)選取擁有最大原子靈敏度因子的譜峰進(jìn)行計(jì)算[17].查閱XPS手冊(cè)知，Mo3d的原子靈敏度因子為2.867，V2p的原子靈敏度因子為1.912. Mo與V元素的XPS窄程掃描圖譜如圖6所示.利用元素靈敏度因子法計(jì)算得出了Mo6+離子與V原子的比例.由圖6可知，隨著摻雜量的增加，V2p3/2峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，但是Mo3d峰明顯增加，Mo6+的含量也顯著增大，最大含量達(dá)到了7.247%.

圖6　不同Mo摻雜量樣品的V和Mo元素XPS窄程掃描圖譜Fig.6　The XPS spectrum of Mo and V elements of 　samples with different Mo contents

為了討論濺射氧化耦合法摻雜的穩(wěn)定性與可靠性，將摻雜時(shí)間與摻雜量作圖如圖7所示.由圖7可知，主要摻雜過(guò)程中Mo摻雜量隨摻雜時(shí)間的增加呈線性增長(zhǎng)，這與磁控濺射的沉積過(guò)程吻合.但是仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，在起初0～3s摻雜時(shí)間內(nèi)，幾乎沒(méi)有Mo摻雜量的增加.這是由于磁控濺射在起輝的瞬間會(huì)引起氣壓與電源功率的劇烈波動(dòng)，系統(tǒng)調(diào)節(jié)氣壓與功率需要短暫數(shù)秒的時(shí)間，當(dāng)系統(tǒng)趨于平衡后，才開(kāi)始進(jìn)入穩(wěn)定高速濺射沉積的過(guò)程[18].因此，在樣品2#的摻雜試驗(yàn)中，試驗(yàn)裝置真正進(jìn)行穩(wěn)定薄膜沉積的時(shí)間微乎其微，使得濺射4s的摻雜量?jī)H有0.282%.

圖7　摻雜時(shí)間與Mo摻雜量的關(guān)系Fig.7　The relationship between Mo doping 　amount and doping time

2.4Mo摻雜對(duì)于薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響

圖8　不同Mo摻雜量的VO2薄膜的相變曲線Fig.8　Temperature -dependent resistance curves for 　Mo -doped VO2 thin films samples with 　different Mo contents

使用SDY-4型四探針儀器對(duì)Mo摻雜的VO2薄膜進(jìn)行了電學(xué)測(cè)試，薄膜電阻隨溫度變化的半導(dǎo)體-金屬相變曲線如圖8所示.由圖8可知，所有曲線都有1.5～3個(gè)數(shù)量級(jí)的突變性能，且升降溫曲線不重合，具有典型的熱滯性能.并且隨著摻雜溫度的增加，相變溫度明顯降低，同時(shí)伴隨著相變數(shù)量級(jí)的減少以及回滯寬度的變小.

為了進(jìn)一步研究Mo摻雜對(duì)于VO2薄膜相變性質(zhì)的影響，對(duì)其相變曲線求導(dǎo)獲得各個(gè)樣品的相變溫度圖，如圖9所示.

圖9　不同Mo摻雜量樣品的升降溫相變溫度點(diǎn)Fig. 9　The phase change temperature of Mo -doped VO2 　thin films with different Mo contents

圖9中表示的是薄膜在相變過(guò)程中電阻數(shù)量級(jí)變化的速率，數(shù)值越大說(shuō)明相變過(guò)程越劇烈，對(duì)該曲線擬合取得的最大值便是相變溫度點(diǎn).由圖9可知，隨著摻雜時(shí)間的增加，相變溫度不斷降低，同時(shí)相變幅度以及相變劇烈程度也有一定程度下降.Mo摻雜對(duì)于VO2薄膜相變溫度的具體影響如表3所示.

表3　Mo摻雜VO2薄膜摻雜量與薄膜電學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

由表3可知，Mo元素的引入對(duì)于VO2薄膜相變溫度、回滯寬度、相變數(shù)量級(jí)等電學(xué)性質(zhì)都有顯著的影響和調(diào)制作用.將相變溫度隨摻雜量的變化作圖，可以更加方便研究Mo摻雜對(duì)于VO2薄膜相變溫度的調(diào)制作用，如圖10所示.由圖10可知，在Mo摻雜量從0～1.218%的增加過(guò)程中，相變溫度與摻雜量幾乎呈線性關(guān)系，平均每1%的摻雜量約降低相變溫度8℃.同時(shí)，圖10中也發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題：摻雜量從3.665% 不斷增大至7.247%的過(guò)程中，相變溫度的變化十分微弱，僅僅降低了0.85℃.這可能是由于試驗(yàn)中氧化時(shí)間相對(duì)較短，不足以讓Mo的雜質(zhì)層很好地?cái)U(kuò)散至VO2薄膜中，還有大量的Mo及其氧化物停留在雜質(zhì)層附近，以混合物的形式與VO2薄膜共存，這一部分Mo及其氧化物幾乎不會(huì)影響VO2薄膜相變溫度.文獻(xiàn)[19]在W摻雜VO2的試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了相似的問(wèn)題，對(duì)于該現(xiàn)象解釋為摻雜物有其本身的生長(zhǎng)機(jī)制，大量摻雜物的引入并不能全部摻雜進(jìn)入VO2的晶格中，剩余部分反而會(huì)阻礙VO2薄膜本身的生長(zhǎng).因此過(guò)量的摻雜無(wú)法對(duì)VO2薄膜的相變溫度進(jìn)行有效調(diào)制.

圖10　相變溫度與摻雜量的關(guān)系Fig.10　The relationship between phase transition 　temperature and doping amount

3結(jié)語(yǔ)

本文在常溫下采用濺射氧化耦合法在藍(lán)寶石基底上制備了Mo摻雜的VO2薄膜，成功實(shí)現(xiàn)了Mo摻雜對(duì)于VO2薄膜相變溫度的調(diào)制，并對(duì)摻雜的VO2薄膜進(jìn)行了定量分析.結(jié)果表明，1.218%摻Mo量可以將VO2薄膜相變溫度從65.03℃降低至55.26℃，平均每1%摻雜量約降低8℃，與理論數(shù)據(jù)較為接近，同時(shí)伴隨著回滯寬度和相變數(shù)量級(jí)一定程度的降低.但是過(guò)量的Mo摻雜尤其是當(dāng)摻雜量在3%以上的VO2薄膜相變溫度變化很小，說(shuō)明過(guò)量摻雜無(wú)法對(duì)VO2薄膜的相變溫度進(jìn)行有效調(diào)制.該結(jié)果對(duì)于VO2薄膜智能窗的應(yīng)用具有重要的意義，但是相變溫度依然高于室溫，因此，繼續(xù)開(kāi)展VO2薄膜的摻雜研究仍是十分必要的.

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Preparation of Mo-doped Vanadium Dioxide Thin Films and Its Phase Transition Properties

CHENFei，HUANGKang，GUCong-cong，XUXiao-feng

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Abstract：Mo-doped vanadium dioxide(VO2) thin films were prepared on the sapphire substrate by oxidizing V/Mo/V sandwich structure metal thin films using sputtering and oxidative coupling method. Morphology, composition and phase transition properties of the samples were analysed by atomic force microscope(AFM)， X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and four point probe techniques. The results revealed that molybdenum element was successfully doped into the crystal lattice of VO2 matrix and the phase transition temperature of VO2 decreased from 65.03℃ to 51.36℃. Meanwhile， the hysteresis width and order of magnitude were decreased in a certain degree. The phase transition temperature of VO2 thin film is modulated successfully by Mo-doping experiments. It is of great significance on application of smart window.

Key words：vanadium dioxide； Mo-doped； phase transition properties； smart window

中圖分類號(hào)：O 484.4+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：陳飛(1989—)，男，山西昔陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣怆娮硬牧吓c器件.E-mail： chenfeidhu@163.com徐曉峰(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail： xxf@dhu.edu.cn

基金項(xiàng)目：上海市科委基礎(chǔ)研究重大資助項(xiàng)目(10DJ1400204)

收稿日期：2014-12-17

文章編號(hào)：1671-0444(2016)01-0131-06