濺射氧化耦合法制備Ti摻雜VO2薄膜及其極窄回滯特性

顧聰聰， 黃　康， 陳　飛， 徐曉峰

(東華大學 理學院， 上海 201620)

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濺射氧化耦合法制備Ti摻雜VO2薄膜及其極窄回滯特性

顧聰聰， 黃康， 陳飛， 徐曉峰

(東華大學 理學院， 上海 201620)

摘要：采用濺射氧化耦合法，在Al2O3基底上成功實現(xiàn)了對VO2薄膜的Ti元素摻雜. 通過光電子能譜(XPS)的分析，試驗制備的VO2薄膜具有較高的純度，只含有少量+3價V，同時也對Ti元素的含量進行了定量分析，分析結果證明了試驗設計的合理性.通過測量VO2薄膜在不同溫度下的方塊電阻，繪出了其電阻-溫度曲線，并分析得到了Ti不同摻雜含量下的相變溫度與回滯寬度.研究結果表明，Ti摻雜對VO2薄膜的相變溫度沒有明顯的影響，但可以有效地使VO2薄膜的回滯寬度變窄，甚至接近于單晶VO2的回滯寬度.該試驗對于VO2薄膜的開關器件應用具有重要意義.

關鍵詞：濺射氧化耦合法； VO2薄膜； Ti摻雜； 回滯寬度； 開關器件

VO2是一種典型的熱致相變功能材料，在68℃附近其會發(fā)生從半導體特性的單斜結構位相到金屬特性的金紅石結構位相的可逆轉變.伴隨結構相變的發(fā)生，VO2的光學及電學性質也會發(fā)生突變.由于這種相變過程是在納秒量級上發(fā)生的，并且多次可逆，因此VO2具有誘人的應用前景[1-4].在實際的研究與應用中，薄膜形態(tài)的VO2通常被更廣泛地使用[5]，因為單晶塊體VO2在結構相變時帶來的體積變化而碎裂，而將VO2制成薄膜可以有效抵消其內部應力變化.相對于固體材料，VO2薄膜的相變特性變化范圍更大，更加不確定.在塊狀VO2中，伴隨著結構變化，電阻率會在大約1℃的回滯寬度內發(fā)生4個數(shù)量級的突變[6-7]，而薄膜的電阻率數(shù)量級突變通常在1～3之間[8-10]，同時，薄膜VO2的回滯寬度可以達到36℃左右[11].

對VO2薄膜摻雜效應的研究最早可以追溯至20世紀80年代，最初對VO2薄膜進行摻雜研究的目的是拓寬其相變溫度，增加VO2薄膜的應用范圍，但通過試驗發(fā)現(xiàn)，通過摻雜可以大幅度改變VO2薄膜的相變特性，例如光透過率、相變滯豫、相變溫度以及電阻溫度系數(shù)等[12-14]，因此，摻雜對于VO2薄膜的應用具有很大的實用價值.

本文采用了一種簡單經(jīng)濟的試驗方法——濺射氧化耦合法，實現(xiàn)了對VO2薄膜的Ti元素摻雜，試驗發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜可以有效地減小VO2薄膜相變過程中的回滯寬度，并針對這一現(xiàn)象進行了分析，為實現(xiàn)VO2薄膜相變特性的進一步調制提供了一些基礎研究.通過Ti摻雜，本文制備出了回滯寬度接近單晶VO2材料，即回滯寬度僅為1℃的VO2薄膜.

1試驗

1.1試驗方法

分別準備金屬V靶與金屬Ti靶，兩種靶材的純度均為99.99%，通過雙靶交替濺射在Al2O3基底上沉積金屬V- 金屬Ti- 金屬V，形成一個三明治膜系，兩種材料分別用固定功率濺射.通過調整金屬Ti靶的濺射時間可以控制Ti的摻雜含量，之后將制備的金屬三明治膜系放于空氣中氧化擴散，即可得到Ti摻雜VO2薄膜.在制備過程中，不在濺射狀態(tài)的靶材要用金屬擋板遮擋，以防止雙靶之間的互相污染.

該方式最主要的原理是利用膜層與膜層之間的擴散來實現(xiàn)摻雜，制備原理如圖1所示.這種方法既能避免雙靶共濺的互相污染問題，同時也解決了混合靶材摻雜量單一的問題，而且這種方法工藝上更簡單、易實現(xiàn).

圖1　夾層結構制備摻雜VO2薄膜的示意圖Fig.1　The sandwich structure to fabricate 　doped VO2 thin film

1.2試驗參數(shù)

本文采用濺射氧化耦合法成功地對VO2薄膜實現(xiàn)了Ti元素摻雜，試驗的沉積參數(shù)如表1所示.

表1　金屬薄膜磁控濺射沉積參數(shù)

Ti摻雜VO2薄膜的具體制備過程如下：先打開V靶的濺射電源，濺射底層V金屬，然后關閉V靶濺射電源，靜置10min，打開Ti靶對應濺射電源，濺射Ti金屬層，之后關掉Ti靶濺射電源，再次靜置10min，打開V靶濺射電源，濺射上層金屬V，完成后將金屬膜系取出氧化，即可得到Ti摻雜的VO2薄膜.上下層V金屬的濺射時間t下V和t上V均為固定值，分別為600和300s.通過調整金屬Ti靶的濺射時間tTi可以控制Ti的摻雜含量.具體試驗設置如表2所示.

表2　Ti摻雜VO2薄膜的制備參數(shù)

1.3分析與表征手段

采用JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了薄膜樣品的表面形貌.X射線衍射(XRD)使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2550 PC型XRD衍射儀.采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析了薄膜樣品的Ti摻雜含量.利用四探針測試儀對制備的Ti摻雜VO2薄膜進行了電學性能測試，測試了其方塊電阻隨溫度的變化關系，并推導出了其回滯寬度的變化.

2分析與討論

2.1Ti摻雜VO2薄膜的光電子能譜(XPS)分析

V元素與Ti元素的XPS窄程掃描圖譜如圖2所示.根據(jù)文獻[15]的研究，Ti2p的結合能分別為459eV(Ti2p3/2)和464.9eV(Ti2p1/2)，其中Ti2p3/2峰對Ti4+敏感，對其分析可知Ti4+含量.把元素的譜峰面積(即譜線強度)轉化成相應元素的含量是XPS的元素定量分析的關鍵步驟.通過對摻雜元素特征峰與主體元素特征峰之間相對面積的計算，再除以相對敏感因子系數(shù)，即可計算出摻雜元素在樣品中所占比例.

圖2　V和Ti元素的高分辨率XPS圖譜Fig.2　The high resolution XPS spectrum 　of V and Ti elements

由圖2可以清晰看到，隨著Ti靶濺射時間的增加(即樣品序號增大)，樣品1#～4#的V2p3/2峰面積沒有明顯變化，但是Ti2p3/2峰面積明顯增加，譜峰相對面積增大，Ti4+含量增大，樣品4#達到最大摻雜含量為1.0400%. Ti靶濺射時間與薄膜中的Ti4+含量呈正相關，反映了通過調整摻雜劑的濺射時間來改變摻雜量是可行的.

2.2Ti摻雜VO2薄膜的XRD分析

Ti摻雜VO2薄膜的XRD譜圖如圖3所示.從圖3可知，盡管摻雜了不同含量的Ti，但在XRD譜圖上看不出明顯的差別.摻雜VO2薄膜樣品的所有衍射峰(除基底峰)都可以歸為VO2(M)的衍射峰.這可能是因為TiO2在8°～38°內的衍射峰位置與VO2(M)有很大程度上的重疊，也與摻雜含量較少有關.因為Ti4+與V4+的半徑相近，Ti4+置換VO2的V4+并不會引起太大的結構變化，所以在XRD譜圖中也未觀察到明顯的峰位偏移.

圖3　Ti摻雜VO2薄膜的XRD圖Fig.3　The XRD patterns of Ti doped VO2 thin films

2.3Ti摻雜VO2薄膜的SEM分析

為直觀了解Ti摻雜對VO2薄膜表面形貌的影響，對樣品進行了SEM分析，結果如圖4所示.由圖4可知，所有薄膜都已經(jīng)結晶，有明顯的晶粒和晶界，除了少量的氣孔和裂紋，薄膜基本是由均勻和連續(xù)的納米粒子組成的.通過對4個樣品的SEM圖隨機擇取200個晶粒進行測量，得到1#～4#樣品的平均晶粒尺寸分別為109， 79， 63和52nm.隨著Ti摻雜量的增加，薄膜變得越來越密，薄膜的晶粒變小，很顯然Ti摻雜對VO2薄膜的晶粒生長起到了影響，Ti摻雜量越大，晶粒越小.

2.4Ti摻雜VO2薄膜的電學特性分析

圖4　Ti摻雜VO2薄膜的SEM圖Fig.4　The SEM imags of Ti doped VO2 thin films

不同摻Ti含量VO2薄膜的溫度-電阻曲線如圖5所示.由圖5可以看到，所有曲線都有1.5～3個數(shù)量級的電阻突變，且升降溫曲線不重合，具有典型的熱滯性能.

伴隨著Ti摻雜含量的增加，薄膜的常溫方塊電阻基本沒有變化，而高溫金屬態(tài)的方塊電阻有一個緩慢增長的趨勢，使得薄膜的電阻數(shù)量級減小.相對于其他元素的摻雜，Ti摻雜因為引入與V4+價態(tài)相同的Ti4+，不會引入施主或者受主缺陷[16].例如，在摻W時，因為電中性條件，W6+置換V4+時會產(chǎn)生兩個V3+，而在摻Ti時，Ti4+與V4+之間沒有電子轉移.施主與受主缺陷會增加載流子濃度，使得電阻降低.因為Ti摻雜基本不會引起載流子濃度的變化，所以Ti摻雜中電阻的增加，更有可能是受晶粒減小的影響，隨著晶粒的減小，薄膜的載流子平均自由程減小，載流子受到晶界的散射加強，引起電阻的增大[17-19].

圖5　Ti摻雜VO2薄膜的溫度-電阻曲線Fig.5　Temperature-dependent resistance curves 　for Ti doped VO2 thin films

2.5Ti摻雜VO2薄膜的回滯寬度

由圖5可以大致觀察到VO2薄膜的回滯寬度對應Ti摻雜量的增加有一個變小的趨勢.為了進一步研究Ti摻雜對于VO2薄膜回滯寬度的影響，對其溫度-電阻曲線求導獲得了1#～4#樣品的準確回滯寬度數(shù)值，結果如圖6所示.

圖6　Ti摻雜VO2薄膜的回滯寬度Fig.6　The hysteresis loops for Ti doped VO2 films

由圖6可以看出，隨著樣品中Ti含量的增加，摻雜VO2薄膜的回滯寬度逐漸減小，樣品4#的回滯寬度縮小到了1℃.當VO2薄膜應用于開關器件時，回滯寬度越小，器件的靈敏度越高，所以，Ti摻雜VO2薄膜的極窄回滯特性可適用于光電開關.

根據(jù)文獻[20-28]的研究，VO2薄膜的回滯寬度受薄膜成分、晶粒大小、晶格取向以及微觀形貌的影響.因為采取的制備工藝幾乎相同，VO2薄膜的晶格取向以及微觀形貌都不會產(chǎn)生太大的變化，由圖3可知，薄膜的晶格取向基本未變，而圖4顯示了薄膜基本是由均勻和連續(xù)的納米粒子組成，并未出現(xiàn)納米線或者納米層等特殊情況.此外對1#樣品的V2p3/2軌道進行分峰處理，其V2p3/2軌道分峰曲線如圖7所示.由圖7可知，樣品1#的V2p3/2軌道可以分為一個較小的V3+峰與一個V4+主峰，其中，V4+占的比例達到了85%，因為不存在過氧化，V5+的比例不滿1%，因此圖中未顯示.通過對圖2的觀察可知，各個摻雜含量下的V2p3/2軌道形狀未出現(xiàn)明顯變化，即V的價態(tài)分布基本未變，所以成分也不是影響回滯寬度的主要原因.

圖7　樣品1#的V元素價態(tài)分布Fig.7　The valence distribution of V element for sample 1#

通過對圖6的觀察，可以發(fā)現(xiàn)Ti摻雜有縮小VO2薄膜回滯寬度的作用，而上文的分析已經(jīng)排除了一系列影響因素，包括薄膜成分、晶格取向以及薄膜形貌.

圖8為VO2相變成核過程.由圖8可知，VO2相變是一個典型的成核過程，相變起始溫度(TTC，TTH)與臨界溫度TMIT不相等，dT=(TMIT-TTC)和dT=(TTH-TMIT)分別定義為過冷度與過熱度，冷卻時的過冷度和加熱時的過熱度都是為了獲得相變驅動力ΔGchem，此時的相變驅動力ΔGchem主要是償付新相形成時所需增加的表面能量、固態(tài)相變時的應變能、界面變化能.

圖8　VO2相變成核過程Fig.8　The nuclear process of VO2 phase transition

根據(jù)文獻[29]的成核理論，總的自由能(ΔG)消耗使舊相形成新相，關系式可以表示為

ΔG=ΔGchem+Estr+S σ-ΔGd

(1)

式中：Estr為相變前后增加的應變能；σ和S分別為表面能密度與粒子總的表面積；ΔGchem為新相與舊相之間的化學自由能之差；ΔGd為缺陷能；ΔGchem<0為成核過程的驅動力，用來克服新相的表面能和應變能的勢壘.

當總的自由能為0時，相變開始進行.由式(1)可知，缺陷能可以降低成核所需要的驅動力ΔGchem.根據(jù)文獻[22-30]的研究可知，更大的晶粒存在更多的缺陷，也就是更大的缺陷能ΔGd，因此，隨著晶粒的增長，加熱與冷卻相變過程中的ΔGchem都減小，最終導致了回滯寬度的收縮.

結合圖4可知，薄膜樣品的晶粒尺寸隨著摻雜Ti含量的增加而逐漸減小，薄膜晶粒尺寸的放大會增加缺陷成核中心，使得相變更易進行，回滯寬度減小，那么相反由摻Ti引起的晶粒減小應該使得VO2薄膜的回滯寬度擴展，這與圖6觀察到的情況不符.

VO2薄膜的回滯寬度受缺陷能大小影響很大.對于異質成核，在缺陷處相變所需要能量較小，所以成核現(xiàn)象首先出現(xiàn)在缺陷處，即如式(1)所示，缺陷的存在引入了缺陷能，同時減小了升降溫相變過程中所需的化學自由能，引起了回滯寬度的減小.根據(jù)文獻[31]的研究，晶粒尺寸的變小會減少成核缺陷，所以回滯寬度會增大，而本試驗中對VO2薄膜摻Ti引起的回滯寬度變窄現(xiàn)象，這可能是因為Ti摻雜破壞了VO2薄膜的結構完整性而引入結構缺陷，并且引入的成核缺陷比晶粒收縮所減少的缺陷多，使得成核缺陷總量增加，所以薄膜的回滯寬度會隨著Ti摻雜含量增加而減小.

2.6Ti摻雜對VO2薄膜相變溫度的影響

關于Ti摻雜對VO2薄膜相變溫度的影響存在較大的爭議，有人認為通過摻Ti可以提高VO2薄膜的相變溫度，也有人認為摻Ti會降低其相變溫度，還有一部分人認為摻Ti對VO2薄膜的相變溫度沒有特定的影響.在本試驗中，VO2薄膜的相變溫度并未隨摻雜Ti含量不同而產(chǎn)生特殊變化(如表3所示).

表3　不同摻雜Ti含量薄膜VO2的相變溫度

VO2薄膜相變溫度的影響機制如下：

(1) 文獻[20]的研究表明，VO2薄膜的相變溫度可以通過其高低溫兩相之間的電子結構差異來衡量.

(2) 在沒有雜質摻入時，電子結構的差異主要由相變前后的晶格結構所決定.一般可以通過在薄膜內引入應力的方式，達到改變晶格常數(shù)的目的，最終實現(xiàn)電子結構的改變.文獻[31]曾成功通過外延生長控制應力，使得VO2薄膜的相變溫度在5～67℃ 之間變化.

(3) 通過摻雜可以在VO2的原子軌道內引入多余的電子與空穴，使其電子結構發(fā)生變化，同樣可以達到改變相變溫度的目的.文獻[32]曾通過對VO2薄膜摻入鈹元素，會引入大量電子，使得薄膜的相變溫度下降到了0℃，此外該試驗也同時證明了由摻雜原子進入VO2結構所引起的應力變化，也是相變溫度改變的原因之一.

Ti4+摻雜不會對VO2薄膜引入多余的電子，同樣因為Ti4+與V4+半徑相近，不存在應力對晶格結構的影響，由此，可以做出一個合理的假設，即Ti摻雜對VO2薄膜的相變溫度不會產(chǎn)生特定影響.

3結語

本文在常溫下采用濺射氧化耦合法在Al2O3基底上成功制備了Ti摻雜的VO2薄膜，在對Ti摻雜VO2薄膜樣品進行定性、定量分析的同時，對其相變特性也進行了測量分析.研究表明，對于利用濺射氧化耦合法制備的Ti摻雜VO2薄膜，Ti摻雜含量的上升對VO2薄膜的回滯寬度有明顯的壓縮作用，隨著摻雜量的增加，VO2薄膜的回滯寬度逐漸減小，在Ti摻雜含量達到1.0400%時，VO2的回滯寬度縮小到1℃，同時，摻雜Ti對于VO2薄膜的相變溫度沒有明顯的調制作用.當VO2薄膜應用于開關器件時，回滯寬度越小，器件的靈敏度越高，所以Ti摻雜VO2薄膜的極窄回滯特性可適用于光電開關.

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Preparation of Ti-Doped VO2Thin Films with Sputtering Oxidation Coupling Method and the Extremely Narrow Hysteresis Widths

GUCong-cong，HUANGKang，CHENFei，XUXiao-feng

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Abstract：Ti element doping to VO2 thin films were realized on sapphire substrates by sputtering oxidation coupling method. The analyses of X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) reflected that the VO2 thin films fabricated in lab had high purity with only a small amount of +3 valence vanadium ions， besides， the Ti contents were also conducted which prove the feasibility of experiment design. Phase transition temperature and hysteresis width were achieved by the analyses of the temperature dependent resistance curves. The research results showed that Ti doping won’t affect the phase transition temperature. However， Ti doping can effectively narrow the hysteresis width of thin films， moreover，the hysteresis width can be even close to the monocrystalline VO2. This experiment is of great importance for the application of VO2 films as switching device.

Key words：sputtering oxidation coupling method； VO2 thin film； Ti doping； hysteresis width； switching device

中圖分類號：O 484.4+1

文獻標志碼：A

作者簡介：顧聰聰(1990—)，男，上海人，碩士研究生，研究方向為物理氣相沉積鍍膜與相變材料.E-mail： gale15800408788@163.com徐曉峰(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail： xxf@dhu.edu.cn

基金項目：上海市科委基礎研究重大資助項目(10DJ1400204)

收稿日期：2014-12-15

文章編號：1671-0444(2016)01-0124-07